1. Introdução

Nos módulos anteriores, você estudou as visões “clássicas” das ligações iônica e covalente. No Módulo I você viu que a ligação iônica pode ser discutida em termos das interações eletrostáticas entre cátions e ânions num sólido iônico. Para compreender a existência dos diversos tipos de estrutura cristalina compostos iônicos, basta lançar mão da lei de Coulomb.

O modelo “clássico” de ligação covalente foi o tema do Módulo II. Lewis propôs que uma ligação covalente é estabelecida entre dois elementos com tendências similares de ganhar e receber elétrons. Uma ligação covalente é formada pelo emparelhamento de elétrons de valência de dois átomos vizinhos, de maneira que ambos respeitem a regra do octeto. Você viu, também no Módulo II, que é possível extrair informações valiosas acerca da geometria e da polaridade de uma molécula a partir da análise qualitativa de sua estrutura de Lewis.

Lewis desenvolveu seu modelo de ligação química com base nas teorias atômicas de Rutherford e Bohr — teorias estas fundamentadas na Física clássica. Dessa maneira, na descrição “clássica” da ligação covalente, o elétron é tratado como corpúsculo de massa desprezível (m_e) e carga negativa (e = –1,6x10^-19 C). Os momentos linear ( ) e angular ( ) de um elétron são dados, respectivamente, pelas expressões: e  (v_e = velocidade linear do elétron;       r = distância elétron-núcleo).

O próprio Lewis buscou explicações para o emparelhamento de elétrons, mas constatou que a Física clássica era incapaz de explicar, na plenitude, a necessidade dos elétrons de ocorrer em pares. Por isso, a formação de uma ligação covalente é considerada um fenômeno genuinamente quântico.

Na década de 1920, impulsionando o desenvolvimento da Mecânica quântica (também chamada Mecânica ondulatória), o comportamento ondulatório do elétron passou a ser tema de diversos estudos. A dualidade partícula-onda do elétron foi extensamente investigada, tanto do ponto de vista teórico como do experimental. Vale comentar que não apenas as entidades subatômicas (próton, nêutron, elétron etc.) mas também átomos e moléculas podem exibir caráter ondulatório, comportando-se como ondas em experimentos de difração. Esse comportamento de átomos e moléculas pode ser atribuído à natureza ondulatória das partículas subatômicas que compõem essas espécies.

Na Física quântica, o elétron não é mais exclusivamente tratado como partícula (corpúsculo); ele também é visto como onda. Assim, os estados eletrônicos são descritos por funções de onda, que são funções matemáticas das coordenadas de posição dos elétrons. A cada estado eletrônico é associado um valor de energia eletrônica.

Os estados dos elétrons num átomo ou molécula são também chamados estados estacionários, já que nesses ambientes os estados eletrônicos são descritos, na teoria quântica, como ondas estacionárias.

Você, possivelmente, já deve ter ouvido falar em orbital:

Orbital é uma função de onda de um elétron, isto é, uma função de onda que descreve um estado monoeletrônico.

A partir do desenvolvimento matemático da teoria quântica surgiram os números quânticos, que caracterizam os estados estacionários dos elétrons. Neste terceiro módulo não é importante você se preocupar com a matemática envolvida no tratamento quanto-mecânico de átomos e moléculas, mas é relevante lembrar dos significados dos números quânticos.

Também é importante que você recorde as configurações eletrônicas dos átomos, o Princípio Aufbau e a Regra de Hund. Para ler sobre esses assuntos clique aqui.

A primeira descrição quanto-mecânica de uma ligação covalente foi publicada por Heitler e London em 1927. Nesse trabalho, os dois cientistas estudaram teoricamente a formação da molécula de H₂. Esse trabalho deu início ao ramo da ciência conhecido como Química quântica. Baseados na descrição desses dois autores e na idéia de ligação química de Lewis, alguns anos mais tarde Pauling, Slater e outros desenvolveram a Teoria de Ligação de Valência (TLV) para explicar a formação de uma ligação covalente à luz da Mecânica quântica.

Existe uma versão mais moderna da TLV (TLV moderna), desenvolvida a partir do final da década de 1960 e ainda em desenvolvimento até hoje. Com isso, a TLV elaborada por Pauling e Slater é comumente chamada de TLV clássica. Nesse caso especificamente, o termo “clássica” não significa que a teoria seja baseada na Física clássica; pelo contrário, ela é fundamentada na Física quântica.

A meta desta aula é apresentar a TLV em sua versão clássica, como concebida por Pauling e outros em sua época.

De acordo com a TLV, uma ligação covalente é formada pela superposição de dois orbitais atômicos não-ortogonais e monoocupados.

Na TLV, o conhecimento do formato dos orbitais atômicos é crucial na descrição da natureza das ligações químicas. Como os orbitais atômicos estão estritamente localizados nos centros atômicos, a descrição TLV de uma ligação química é uma descrição localizada e reflete as idéias intuitivamente químicas de formação de uma ligação química a partir da aproximação de dois átomos.

Como os orbitais atômicos têm formato e direcionamento espacial (simetria) definidos, a ligação covalente é dita direcional. Ao contrário do que ocorre na ligação iônica (reveja a Aula 1)

A TLV pode ser vista como a tradução quanto-mecânica das idéias de ligação química desenvolvidas por Lewis. Em outras palavras: compartilhamento de dois elétrons (visão de Lewis) é traduzido para superposição de dois orbitais atômicos monoocupados (orbitais descrevendo um único elétron).

Ao longo desta sexta aula você vai estudar como descrever a natureza das ligações covalentes à luz da TLV, analisando quais orbitais atômicos estão envolvidos na formação das ligações químicas.

Na próxima seção, você vai poder ler um pouco mais sobre a forma dos orbitais atômicos.

2. Orbitais atômicos

Orbital é uma função de onda monoeletrônica que descreve um estado eletrônico estacionário.

Orbital é apenas uma função matemática [Ψ(x,y,z)] das coordenadas de posição de um elétron que descreve um estado eletrônico estacionário num átomo ou numa molécula. As expressões matemáticas que definem as formas tridimensionais dos orbitais são obtidas como solução da Equação de Schrödinger para o sistema químico em estudo.

Como é descrito em muitos livros, orbital não é “a probabilidade de encontrar um elétron numa determinada região do espaço”. Orbital é uma função de onda de um elétron que descreve um estado eletrônico num átomo ou molécula. A função de probabilidade é, na verdade, a função de onda (orbital) elevada ao quadrado: |Ψ(x,y,z)|². Ou seja, a probabilidade é o orbital ao quadrado!!!

Como toda função matemática, dependendo dos valores de x, y e z, as funções de onda podem ter valores positivos ou negativos.

Como assim?

Analise, por exemplo, a função . Para valores de X > 2  , a função f(x) tem valores negativos, isto é, valores de f(x) são menores que zero. Entretanto, se  o valor da função f(x) é sempre positivo.

Veja na figura abaixo as superfícies-limite dos orbitais atômicos do tipo s e p. Só para evitar confusões: orbital atômico descreve um estado estacionário eletrônico de um elétron num átomo.

Os três orbitais p (p_x, p_y e p_z) são ortogonais entre si, ou seja, formam entre si um ângulo de 90^o.

Conhecer os sinais dos lóbulos dos orbitais é importante porque a superposição entre dois orbitais será eficiente apenas se os seus lóbulos (que vão se superpor) tiverem o mesmo sinal.

Outra maneira (fisicamente mais rigorosa) de entender a formação de uma ligação covalente, à luz da TLV clássica, reside em considerar a interferência construtiva entre duas funções de onda monoeletrônicas. Para que a interferência seja construtiva, isto é, para que o recobrimento entre os dois orbitais seja não-nulo, os sinais das funções de onda e a simetria dos orbitais têm que ser apropriados.

Aqui não é errado pensar que uma ligação covalente se forma pela interferência construtiva entre duas ondas estacionárias (estados estacionários); para que isso ocorra, as ondas precisam estar em fase.

3. Teoria clássica de ligação de valência (TLV clássica)

A primeira descrição da ligação covalente em termos de orbitais atômicos se deu através da teoria de ligação de valência (TLV). A TLV é um modelo quanto-mecânico da distribuição dos elétrons de valência envolvidos em ligações químicas que vai além da teoria “clássica” de Lewis e do modelo de RPECV. A TLV fornece uma maneira de calcular numericamente (com auxílio de computadores digitais e softwares específicos) estruturas moleculares.

Como a TLV descreve a natureza das ligações covalentes?

Uma vez que a TLV pode ser entendida como a tradução quanto-mecânica das idéias "clássicas" de Lewis, para investigar os orbitais atômicos envolvidos numa ligação covalente você precisa primeiramente desenhar a estrutura de Lewis da molécula em estudo. Depois, você precisa escrever a configuração eletrônica dos átomos envolvidos na ligação. Por fim, basta analisar os orbitais monoocupados (com um elétron) de todos os átomos e imaginar como eles podem interagir (se superpor) para formar a ligação química.

Em seu estado eletrônico fundamental, o átomo de hidrogênio (Z = 1) tem a configuração eletrônica 1s¹. Segundo a TLV, na formação da ligação química na molécula de H₂, os dois átomos de H se aproximam e os orbitais 1s (monoocupados) se superpõem, formando uma ligação simples (Figura 1). Como a superposição se dá ao longo do eixo internuclear (eixo cartesiano que une os dois átomos), a ligação é nomeada ligação sigma (σ).

Figura 1. Formação da ligação química na molécula de H₂, segundo a TLV.

Na molécula de HCl, por exemplo, a ligação química entre o H e o átomo de Cl se dá pela superposição entre o orbital 1s do H e o orbital 3p_z do Cl. A escolha do orbital 3p_z é arbitrária, ou seja, pode ser qualquer um dos três orbitais 3p do cloro, desde que ele esteja monoocupado. Veja a Figura 2. Normalmente, convenciona-se que o eixo da ligação sigma é o eixo z; por isso a escolha pelo 3p_z. Os três pares isolados do átomo de Cl podem ser atribuídos aos orbitais duplamente ocupados: 3s, 3p_x e 3p_y.

Figura 2. Formação da ligação química na molécula de HCl segundo a TLV. São mostradas as superfícies-limite dos orbitais atômicos envolvidos na ligação.

Pela TLV, a natureza da ligação química na molécula de HCl (Figura 2) pode ser escrita da seguinte maneira:

Na molécula de dinitrogênio, N₂, a descrição “clássica” (Lewis) sugere a presença de uma ligação tripla, que é corroborada por dados experimentais de energia e comprimento de ligação. Pela configuração eletrônica do átomo de N (Z = 7), 1s² 2s² 2p³, há três orbitais do tipo p monoocupados: 2p_x¹ 2p_y¹ 2p_z¹. Você pode então pensar que os orbitais 2p_z dos dois átomos de N se superpõem ao longo do eixo z (eixo internuclear) para formar a ligação s (Figura 3).

E as outras ligações?

As outras duas ligações são formadas pela superposição dos orbitais 2p_x-2p_x e 2p_y-2p_y, formando cada superposição uma ligação denominada ligação pi (σ) (Figura 3).

Não se esqueça de que, para haver superposição eficiente (para formar ligação σ ou π), os orbitais precisam estar no mesmo eixo, ou seja, não podem ser ortogonais (perpendiculares) – eles têm que ser não-ortogonais.

Figura 3. A descrição TLV da molécula de N₂.

A ligação π é assim denominada porque a superposição entre os orbitais se dá num eixo perpendicular ao eixo da ligação σ. Veja a Figura 3 para o caso do N₂. Por essa figura, as duas ligações π são ortogonais entre si e também perpendiculares à ligação σ.

Na formação das ligações π, para que haja recobrimento (superposição) eficiente, os lóbulos positivos e negativos dos orbitais p se polarizam um em direção do outro para permitir o máximo de interferência construtiva. Não obstante, como o recobrimento não é frontal, diferentemente do que ocorre na ligação σ, a superposição entre dois orbitais p para a formação de uma ligação π não é tão eficiente quanto aquela existente na ligação σ. Por isso, não é possível que haja rotação ao redor de uma ligação dupla ou tripla. Por outro lado, existe livre rotação ao redor de uma ligação simples. Essa informação é extremamente relevante no estudo conformacional de moléculas.

O modelo TLV, da forma como foi apresentado até aqui, não pode descrever a tetravalência do átomo de carbono.

Por quê?

Veja que, partindo da distribuição eletrônica do carbono (Z=6), 1s² 2s² 2p², existem quatro elétrons de valência (2s² 2p²), mas apenas dois elétrons desemparelhados: 2p_x¹ e 2p_y¹. Em outras palavras, pela configuração eletrônica do carbono existem somente dois orbitais atômicos monoocupados – os orbitais 2p_x e 2p_y. Assim, o carbono poderia efetuar apenas duas ligações covalentes!!! No entanto, não é isso que é observado experimentalmente. Para resolver esse problema, Pauling criou a idéia de hibridação (ou hibridização) de orbitais atômicos.

ATIVIDADE I

Quais orbitais atômicos estão envolvidos na formação das ligações químicas nas moléculas de O₂ e Br₂? Responda usando a TLV clássica.

4. Hibridação de orbitais atômicos

Como o átomo de carbono é capaz de formar quatro ligações simples?

Metano (CH₄).

Já que as energias dos orbitais 2s e 2p do carbono são bem próximas, Pauling propôs a hibridação (mistura) desses orbitais atômicos “puros” (não-híbridos) para gerar novos orbitais – orbitais híbridos.

Como um orbital é uma função de onda monoeletrônica, ou seja, é apenas uma função matemática com valores positivos e negativos, os orbitais híbridos (que seriam funções matemáticas “híbridas”) podem ser construídos pela combinação linear entre os orbitais atômicos não-híbridos. Assim, se dois orbitais atômicos não-híbridos são misturados, necessariamente têm de ser gerados dois orbitais híbridos.

Para explicar a formação de quatro ligações σ pelo carbono à luz da TLV, você precisa pensar num jeito de hibridizar seus orbitais de valência, de maneira a gerar como resultado quatro orbitais híbridos monoocupados. Veja na Figura 4, para o caso do metano, como Pauling resolveu esse problema.

Figura 4. Hibridação dos orbitais atômicos do carbono no metano.

 

A mistura entre o orbital 2s e os três orbitais 2p produz quatro orbitais híbridos sp³. Os orbitais sp³ têm 25% de caráter s e 75% de caráter p.

Os orbitais híbridos têm composição fixa (sp³, sp² etc.) imposta a priori, independentemente do átomo e de seu ambiente químico na molécula.

A distribuição dos quatro elétrons de valência do carbono nos quatro orbitais híbridos sp³ leva à ocupação desses orbitais com um único elétron. Dessa maneira, no metano, cada orbital sp³ do carbono pode se superpor com um orbital 1s do hidrogênio, levando à formação das quatro ligações σ C-H.

A natureza da ligação química na molécula de CH₄ (Figura 4) pode ser resumida da seguinte maneira:

A mesma hibridação (sp³) é proposta para o carbono em todas as moléculas nas quais ele efetua quatro ligações σ. Por exemplo: C₂H₆, metanol, etanol etc.

De maneira geral, a hibridação sp³ também é proposta para átomos centrais com quatro pares estereoativos (Aula 5). É o caso do nitrogênio na amônia (NH₃) e do oxigênio na água, por exemplo. Nestes dois casos, os pares isolados nos átomos centrais também são descritos por orbitais híbridos. A Figura 5 mostra a hibridação dos orbitais do oxigênio na molécula de água.

Figura 5. Hibridação dos orbitais atômicos do oxigênio na água.

O formato dos orbitais sp³ não é equivalente àquele dos orbitais s ou p não-híbridos. Os orbitais híbridos têm formato e direcionamento espacial característicos, como você pode conferir na Figura 6 para os orbitais sp³. Os dois lóbulos de um orbital híbrido não são simétricos, ao contrário do que ocorre com um orbital do tipo p, no qual o lóbulo positivo é igual ao negativo. A assimetria se dá porque, ao combinar linearmente funções s com funções p, as amplitudes positivas (ou negativas) das funções de onda se somam, gerando lóbulos assimétricos.

Figura 6. Orientação dos orbitais sp³.

Os quatro orbitais sp³ formam, idealmente, um ângulo de 109,5^o entre si, uma vez que se orientam ao longo dos vértices de um tetraedro regular.

Na teoria de repulsão dos pares eletrônicos da camada de valência (RPECV), é o número de pares estereoativos ao redor do átomo central que determina a geometria molecular. Na TLV clássica, a hibridação do átomo central é determinada pela geometria molecular, e não o contrário. Nada mais coerente, já que a TLV é vista como a tradução quanto-mecânica das idéias “clássicas” de ligação e estrutura química.

Bem, vamos voltar para os exemplos da amônia e da água. Em ambos os casos é proposta a hibridação sp³ para o átomo central (N e O, respectivamente). Entretanto, o ângulo H-N-H na amônia é de 107^o e o ângulo H-O-H na água é de 105^o, ângulos diferentes daquele esperado para a hibridação sp³ (109,5^o). Pela TLV clássica, que é esta que você está estudando nesta aula, as hibridações sp³ do N e O são impostas a princípio. Contudo, na TLV moderna, as hibridações não são impostas a priori, fazendo com que as porcentagens de caráter s e p dos orbitais envolvidos nas ligações sejam diferentes daquelas sugerida pela TLV clássica. O estudo da TLV moderna foge ao escopo desta aula.

Veja na Figura a seguir as descrições das moléculas de amônia (NH₃) e água (H₂O), segundo a TLV clássica.

Neste ponto é importante ressaltar que orbitais híbridos deveriam ser construídos num átomo para reproduzir o arranjo molecular observado experimentalmente. A estrutura química não é conseqüência da hibridação; na verdade, é a estrutura determina o tipo de hibridação.

Por causa da imposição prévia da hibridação na TLV clássica, sem levar em consideração o ambiente químico dos átomos, essa teoria precisou ser revisada, levando ao desenvolvimento da TLV moderna.

Como o átomo de carbono é capaz de formar três ligações σ e uma ligação π?

Formaldeído (H₂CO)

No formaldeído, por exemplo, o átomo de carbono é um híbrido sp² (Figura 7). Os orbitais híbridos sp² exibem 33% de caráter s e 67% de caráter p.

Figura 7. Hibridação sp² no formaldeído.

A hibridação sp² é sugerida para o carbono nos compostos orgânicos em que forma uma ligação dupla. De maneira geral, a hibridação sp² é proposta para átomos centrais com três pares estereoativos, como ocorre nas moléculas de BF₃, NO₃^- etc.

Veja a seguir como se dá a superposição dos orbitais 2p_x em relação ao plano da molécula de formaldeído (aqui definido arbitrariamente como o plano yz).

Se orbitais 2p_y e 2p_z são usados na hibridação sp², o plano na molécula é o plano yz. A ligação π se dá num plano perpendicular ao plano yz, isto é, no plano xz, através da superposição dos orbitais 2p_x.

Como o átomo de carbono é capaz de formar duas ligações σ e duas ligações π (exemplos: acetileno (C₂H₂), aleno (H₂C=C=CH₂) e CO₂)?

Nesses casos, o carbono é um híbrido sp (Figura 8). Os orbitais híbridos sp exibem 50% de caráter s e 50% de caráter p.

Figura 8. Hibridação sp no acetileno.

 

A hibridação sp também é proposta para outros casos de dois pares estereoativos; por exemplo: BeCl₂, N₂O, etc.

Como a TLV descreve a expansão de octeto – exemplos em que o átomo central exibe cinco ou seis pares estereoativos?

Você viu nas aulas passadas que a expansão de octeto é possível apenas para elementos do terceiro período em diante. De acordo com a TLV clássica, a expansão de octeto é possível porque a hibridação do átomo central envolve orbitais do tipo d (3d, 4d etc.). Como não existe orbital 2d, não é possível a expansão de octeto para elementos do segundo período.

As Figuras 9 e 10 mostram, respectivamente, a hibridação do átomo central nas moléculas de PCl₅ (cinco pares estereoativos) e SF₆ (seis pares estereoativos).

Figura 9. Híbrido sp³d na descrição da ligação química no PCl₅.

 

Figura 10. Hibridação sp³d² no SF₆.

Linus Pauling introduziu o conceito de orbitais atômicos híbridos não só para dar conta da polivalência de alguns átomos como também para entender o caráter direcional das ligações covalentes. Dessa forma, a TLV clássica possibilita, em um nível mais fundamental, o entendimento da existência de uma grande variedade de geometrias moleculares.

ATIVIDADE II

De acordo com a TLV clássica, quais orbitais atômicos estão envolvidos na formação das ligações químicas nas moléculas a seguir?

1. HI
2. H₂C=CH₂
3. NF₃
4. SF₄
5. BeI₂
6. BrF₅