Módulo II

A visão “clássica” da ligação covalente

Aula 2: Idéias clássicas de ligação química covalente. Diagramas de Lewis

Metas

Objetivos

3. A ligação covalente

3.1. As idéias “clássicas” de Lewis

Pela teoria de eletrovalência de Kossel (Aula 1), na formação de um composto iônico do tipo MX (NaCl, KBr, CaO etc) ou MX₂, (MgCl₂, CaCl₂ etc) um dos elementos químicos [principalmente dos grupos 16 (calcogênios) ou 17 (halogênios), pois estes exibem maiores afinidades eletrônicas e maiores potenciais de ionização] tende a receber elétrons, tornando-se um ânion do tipo X^2- (calcogênios) ou X^- (halogênios); o outro elemento [principalmente dos grupos 1 (alcalinos) ou 2 (alcalinos terrosos) (menores potenciais de ionização e menores afinidades eletrônicas)] tende a doar elétrons, tornando-se uma espécie catiônica do tipo M⁺ (alcalinos) ou M²⁺ (alcalinos terrosos).

No caso das moléculas homonucleares, como H₂, N₂, O₂, P₄, S₈ e Cl₂, todos os átomos competem igualmente por elétrons, isto é, todos têm a mesma tendência de ganhar ou perder elétrons, de modo que a doação integral de um ou mais elétrons é inviável para que a regra do octeto seja respeitada. Eis que surge uma questão importante:

Como explicar a formação de ligações químicas em substâncias simples e compostas formadas por ametais ou semimetais, elementos estes com tendências similares de ganhar ou perder elétrons?

Lewis, em sua publicação clássica intitulada The atom and the molecule, de 1916, postulou algumas idéias revolucionárias sobre estrutura atômica e ligação química. Segundo ele, na formação de compostos pouco polares ou apolares dois átomos com tendências parecidas de ganhar elétrons se mantêm conectados pelo compartilhamento de um par de elétrons, de modo que cada átomo complete seu grupo de oito elétrons na camada mais externa. Quais elétrons estão envolvidos na formação de uma ligação química? Lewis procurou responder a esta pergunta evocando o modelo atômico de Bohr (1913).

“... the chemical bond is at all times and in all molecules merely a pair of electrons held jointly by two atoms.”
G. N. Lewis (1923)

Antes de discutir a natureza da ligação química, Lewis propôs, em 1902, um modelo de átomo chamado “átomo cúbico” (Figura 1). Em sua publicação de 1916, Lewis descreveu sua visão de estrutura atômica (“átomo cúbico” - Figuras 1 e 2) através de seis postulados. Nesse modelo, os elétrons são arranjados nos vértices de cubos concêntricos. É importante comentar que Kossel também publicou em 1916 um modelo de estrutura atômica, mas em seu modelo os elétrons são arranjados em círculos concêntricos ao redor do núcleo, ao invés de cubos concêntricos (Figura 3).

Figura 1. O nascimento da idéia do “átomo cúbico”. Manuscrito de Lewis de 28 de março de 1902.

Figura 2. Reprodução da figura dos “átomos cúbicos” de Lewis publicada em 1916.

Figura 3. Visões de Lewis e Kossel para o átomo de carbono em 1916. O cubo menor (Lewis) é composto pelos elétrons do nível mais interno e também pelo núcleo do átomo (contendo por seis prótons).

Postulados de Lewis de 1916 (adaptação do artigo The atom and the molecule):

1. Em todos os átomos existe um núcleo (kernel em inglês) que permanece inalterado durante as transformações químicas e possui excesso de cargas positivas, correspondendo em número ao número ordinal (antigo nome dado ao número atômico) do grupo na tabela periódica ao qual o elemento pertence.

2. O átomo é composto de um núcleo e de um átomo externo ou camadas, que, no caso do átomo neutro, contêm um número de elétrons negativos igual ao número de cargas positivas no núcleo. O número de elétrons na camada mais externa pode variar entre 0 e 8 durante as transformações químicas.

3. O átomo tende a exibir um número par de elétrons nas camadas e especialmente exibir oito elétrons, que são normalmente arranjados simetricamente nos oito vértices de um cubo. (Comentário: para a maior parte dos átomos somente é possível exibir oito elétrons na camada mais externa por meio de ligações químicas com outros átomos).

4. As camadas de dois átomos são mutuamente interpenetráveis.

5. Elétrons podem ordinariamente ocupar outras posições na camada mais externa com menos de oito elétrons de um átomo. Contudo, essas posições são determinadas pela natureza do átomo e pela natureza dos átomos que se combinam com ele.

6. As forças elétricas entre partículas subatômicas que estão muito próximas não obedecem às leis da eletrostática (lembre-se da Aula 1!). (Comentário: neste postulado, Lewis mostra a necessidade do desenvolvimento de uma “nova” Física para explicar o comportamento e a estrutura de átomos e moléculas).

Lewis acreditava que existia, na verdade, uma única causa fundamental para todos os tipos de combinação química. Segundo ele, os diferentes tipos de ligações químicas observados em substâncias muito polares (sais), moderadamente polares e apolares eram manifestações distintas de uma mesma causa fundamental.

Lewis (para moléculas) e Kossel (para compostos iônicos) propuseram em 1916 que a causa fundamental de toda combinação química consistia na necessidade dos elementos de formar seu grupo de oito elétrons na camada eletrônica mais externa. Segundo Kossel, o grupo de oito elétrons era atingido pela doação e ganho integral de elétrons em compostos iônicos. Para Lewis, apenas o compartilhamento de elétrons possibilitava o grupo de oito elétrons em átomos numa molécula, fosse ela orgânica ou inorgânica.

Em 1919, Langmuir, com base no modelo planetário de Rutherford, solidificou os alicerces fundamentais da Teoria do Octeto e também discutiu como se dava a distribuição de elétrons ao redor de um átomo. A teoria de valência de Langmuir era baseada numa simples expressão (válida para todos elementos, exceto o hidrogênio): e = 8n – 2p, na qual e = número total de elétrons nas camadas de valência de todos os átomos na molécula, n = número de octetos sendo formados nas camadas mais externas e p = número de pares de elétrons compartilhados. Langmuir acreditava que sua expressão era um postulado matemático completo dos requerimentos primários de valência, não apenas na Química Orgânica, mas também na Química Inorgânica.

Nunca é demais relembrar que a Teoria do Octeto não é válida para o hidrogênio. Neste caso, você deve considerar a Regra do Dueto, ou seja, o hidrogênio tende a completar seu grupo de dois elétrons em ligações químicas, de maneira a adquirir a configuração eletrônica do gás nobre He.

Vamos fazer uma pausa para definir o que é valência de um átomo: é o número máximo de ligações químicas que ele pode efetuar. Em outras palavras, a valência de um átomo é igual ao número de elétrons que são usados na formação de ligações químicas. Uma ligação covalente envolve necessariamente o compartilhamento de um par de elétrons de valência de dois átomos.

Irving Langmuir (1881-1957). Prêmio Nobel de Química em 1932 por seus trabalhos em Química de Superfícies.

Para exemplificar a teoria do octeto de Langmuir, considere a molécula de O₂. Quantos pares de elétrons são compartilhados nesta molécula? Cada átomo de oxigênio tem seis elétrons de valência, logo e = 12. Como há dois átomos, dois octetos estão sendo formados nas camadas mais externas com a ligação química; logo, n = 2. Assim:

12 = 8 x 2 – 2p

12 – 16 = – 2p

p = 2.

Ou seja: dois pares de elétrons estão sendo compartilhados – há duas ligações químicas entre os oxigênios na molécula de O₂.

Para respeitar a regra do octeto, alguns elementos precisam perder e outros precisam ganhar elétrons, ao passo que uma grande quantidade de elementos necessita compartilhar seus elétrons mais externos. Na formação de uma ligação química, o mecanismo adotado por um determinado elemento para completar o seu grupo de oito elétrons vai depender de sua natureza eletrônica.

Lewis acreditava que era possível passar suavemente de um tipo extremo de ligação química (ligação iônica) para outro (ligação covalente), a partir de mudanças gradativas no arranjo dos elétrons.

Para exemplificar o compartilhamento de elétrons usando os “átomos cúbicos”, são mostradas nas Figuras 4 e 5 as estruturas eletrônicas propostas por Lewis (1916) para as moléculas de Cl₂ e O₂, respectivamente. Por essas figuras é fácil perceber como os “átomos cúbicos” de Lewis atingem oito elétrons em suas camadas eletrônicas mais externas após o compartilhamento.

Figura 4. Estrutura química proposta por Lewis (1916) para o gás Cl₂. Apenas os elétrons de valência estão sendo mostrados.

Figura 5. Estrutura química proposta por Lewis (1916) para a molécula de O₂. Apenas os elétrons de valência estão sendo mostrados.

Agora pare e pense:

Seria possível utilizar o modelo do “átomo cúbico” para descrever moléculas com ligações triplas, como N₂?

Em 1923, Lewis publicou um excelente livro, Valence and the structure of atoms and molecules, no qual revisou suas idéias sobre estrutura atômica e desenvolveu uma base mais sólida para a sua Teoria de Valência. Nessa época, Lewis elaborou seu modelo de ligação química levando em consideração alguns resultados publicados principalmente por Langmuir (1919) e Bohr (1913 e 1921) acerca da estrutura dos átomos. Com isso, Lewis deixou de lado sua visão de “átomo cúbico” e adotou a idéia de camadas eletrônicas de Bohr, unificando as visões divergentes de químicos e físicos da época numa única teoria “química” consistente de estrutura atômica.

As principais hipóteses principais elaboradas por Lewis em sua teoria “unificada” de estrutura atômica estão descritas a seguir, numa adaptação do trecho publicado no livro Valence and the structure of atoms and molecules:

1. Em sistemas polinucleares e/ou polieletrônicos, nós vamos assumir que o elétron possui movimento orbital (trajetória circular ao redor do núcleo), porque tal movimento parece ser necessário para explicar os fenômenos magnéticos observados em átomos e moléculas; e cada elétron, em seu movimento orbital, pode ser considerado como o equivalente a um magneto. [Comentário: pelo modelo atômico de Bohr, cada elétron é descrito por um estado estacionário (em sua trajetória circular ao redor do núcleo), caracterizado por um valor bem definido (quantizado) de energia]. No caso de átomos ou moléculas complexas, nós não vamos assumir que um núcleo atômico é necessariamente o centro das trajetórias eletrônicas.

2. As órbitas ocupam posições fixas com relação aos núcleos e com relação às outras órbitas. Quando falamos de posição de um elétron, nós estamos nos referindo à posição da órbita do elétron como um todo e não à posição específica do elétron dento de sua órbita. [Comentário: aqui, de alguma maneira, Lewis já percebia a impossibilidade de determinar a posição de um elétron. Mais tarde, no nascimento da mecânica quântica, Heisenberg expressou essa impossibilidade em termos do seu Princípio da Incerteza]. Com esta interpretação, nós podemos afirmar que a mudança de um elétron de uma posição para outra é sempre acompanhada por uma mudança finita (discreta) de energia. Quando nenhuma mudança na posição de várias partes do átomo ou molécula liberar energia livre, nós podemos dizer que o sistema está em seu estado mais estável. [Comentário: na nomenclatura de Bohr, a “posição” do elétron a que Lewis se refere é na verdade o estado estacionário do elétron].

3. Em um processo que consista meramente no decaimento de um elétron de um estado estacionário de maior energia para outro de menor energia, há emissão de energia (radiação eletromagnética monocromática). A energia do fóton emitido é igual à diferença de energia dos dois estados estacionários envolvidos na transição e é dada pela relação de Planck: ΔE = h.v [h = constante de Planck (= 6,63 x 10^-34 J.s), v = freqüência da radiação dada em Hz]. [Comentário: nesta hipótese Lewis adotou integralmente um dos postulados de Bohr, incorporando a quantização em seu modelo de átomo].

4. Os elétrons num átomo são arranjados ao redor do núcleo em camadas concêntricas. [Comentário: Lewis aqui abandona completamente a visão do “átomo cúbico” de 1916]. Os elétrons da camada mais externa (camada de valência) são chamados elétrons de valência. Apenas os elétrons de valência estão envolvidos na formação de ligações químicas. A camada de valência de um átomo neutro isolado nunca contém mais que oito elétrons. [Comentário: sabemos hoje que esta hipótese é válida para todos os átomos, com exceção de alguns casos de metais de transição neutros e íons de metais de transição. As camadas de valência de alguns íons de metais de transição podem exibir mais de oito elétrons. Pode-se dizer, na verdade, que esta hipótese de Lewis é totalmente válida para elementos representativos. As exceções surgem se considerarmos os elétrons de valência como aqueles ocupando a camada mais externa e a camada anterior mais próxima (ampliando o conceito de camada de valência), como às vezes é necessário para alguns metais de transição neutros. O átomo de H tem apenas um elétron em sua camada de valência]. O restante do átomo, que inclui o núcleo e as camadas eletrônicas mais internas, é chamado de “caroço”. O caroço não sofre qualquer mudança durante o curso de uma transformação química. No caso dos gases nobres, é comum considerar que não exista camada de valência e que o átomo como um todo é o próprio caroço. [Comentário: aqui vale a pena perceber que a camada de valência é uma camada aberta, que participa das combinações químicas, e, portanto, pode apresentar variação no número de elétrons, enquanto as camadas internas são camadas fechadas, com um número fixo de elétrons].

5. A formação de uma ligação química envolve o emparelhamento de elétrons de valência entre dois átomos vizinhos. Esse emparelhamento visa a favorecer a formação do grupo de oito elétrons na camada mais externa de cada átomo. [Comentário: esta última afirmação é válida na totalidade para todos os elementos representativos. No caso de metais de transição, a situação é um pouco mais complexa]. Além disso, nos estados mais estáveis que os átomos assumem, os elétrons ocorrem em números pares nas camadas mais internas. [Comentário: válido para todos os elementos representativos, mas inválido para metais de transição e terras raras]. Os elétrons de valência tendem a seguir a mesma regra, mas para isso é necessária a formação de ligações químicas. [Comentário: Lewis ressaltou que a explicação para a tendência dos elétrons, de ocorrer em pares, devia levar em conta um pareamento (acoplamento) físico entre eles. Contudo, naquela época, nada na Física clássica (teoria de eletromagnetismo clássico) e na teoria quântica – que estava experimentando seu nascimento – era capaz de responder por esse emparelhamento. Lewis acreditava que um elétron num átomo poderia ser visto como um ímã (pequeno magneto); assim, dois elétrons se acoplavam da mesma maneira que dois ímãs tendem a se atrair. Faça esta experiência em sua casa: aproxime dois pequenos ímãs de geladeira; você vai observar que, dependendo da orientação dos ímãs, eles tendem a se atrair fortemente. Embora as teorias de eletromagnetismo clássico não fornecessem explicação clara para esse fenômeno de atração entre dois ímãs, Lewis afirmava que não havia dúvida de que o acoplamento (pareamento) de elétrons estava intimamente relacionado às propriedades magnéticas das órbitas eletrônicas. Essa questão foi esclarecida mais tarde com a teoria quântica, a partir da experiência de Stern-Gerlach (1922), que evidenciou a existência de um momento angular intrínseco em cada elétron – o spin. Em virtude do problema da Física clássica para explicar o pareamento de elétrons, alguns cientistas químicos consideram a ligação covalente como um fenômeno essencialmente quântico].

6. As camadas eletrônicas de um átomo comportam um número máximo de elétrons: camada K (n = 1): 2 elétrons; camada L (n = 2): 8 elétrons; camada M (n = 3): 18 elétrons; camada N (n = 4): 32 elétrons; camada O (n = 5): 32 elétrons; camada P (n = 6): 8 elétrons. Além disso, como Bohr (1921) havia ressaltado, a camada K só exibe um nível de energia (um estado estacionário), isto é, um único valor de energia para os dois elétrons. A camada L tem dois níveis de energia. O nível de menor energia pode comportar até dois elétrons e o nível de maior energia, seis elétrons. No caso de n = 3 (camada M), Bohr previu a existência de três níveis de energia. Um nível (menor energia) comportando dois elétrons, outro nível com seis elétrons e o nível de maior energia podendo comportar no máximo dez elétrons. E assim por diante... [Comentário: Lewis atribuiu o nome de camada de valência à camada eletrônica de maior valor de n. Como já foi comentado no quarto postulado, esta definição é válida para elementos representativos. É importante mencionar que a nomenclatura K, L, M etc. para as camadas eletrônicas não foi usada por Lewis em 1923].

Com este último postulado, Lewis foi capaz de propor distribuições eletrônicas para os mais diversos átomos. Por exemplo:

1. Li (Z = 3): 2_K 1_L.

2. C (Z = 6): 2_K 4_L.

3. N (Z = 7): 2_K 5_L.

4. O (Z = 8): 2_K 6_L.

5. Cl (Z = 17): 2_K 8_L 7_M.

6. K (Z = 19): 2_K 8_L 8_M 1_N.

7. Na⁺ (Z = 11) = Ne (Z = 10): 2_K 8_L.

8. Br^- (Z = 35) = Kr (Z = 36): 2_K 8_L 18_M 8_N.

9. Sn (Z = 50): 2_K 8_L 18_M 18_N 4_O.

Após estabelecer a estrutura eletrônica dos átomos, Lewis propôs diagramas simples para descrever os elétrons de valência dos átomos e a estrutura eletrônica das mais diversas moléculas. Este é o escopo da próxima seção.

Atenção: o símbolo •• (par de elétrons) pode ser substituído por um traço simples (—). Assim, um traço (—) numa estrutura química ou estrutura de Lewis significa um par de elétrons, que pode estar ligado ou isolado.

Os átomos do grupo 16 necessitam compartilhar dois pares, enquanto os do grupo 15 precisam compartilhar três pares, podendo esses átomos estabelecer ligações duplas ou triplas, respectivamente. O máximo permitido de ligações covalentes entre dois elementos representativos é três.

Os exemplos anteriores se referem a moléculas diatômicas. Veja agora alguns exemplos de moléculas poliatômicas.

Todos os pares de elétrons são pares ligados ao metano (CH₄). Na amônia (NH₃), três pares são ligados e um é isolado. Na água (H₂O), têm-se dois pares ligados e dois isolados. No CO₂ há duas ligações duplas e cada oxigênio tem dois pares isolados.

Ligue-se:

Até muito recentemente, era comum o ensino de um caso particular de ligação covalente chamada “ligação covalente coordenada” ou “dativa”. Nesse modelo, quando um átomo completasse o octeto, ele poderia doar (sem compartilhar) um ou mais pares de elétrons para outro átomo ainda deficiente de elétrons. Na verdade, não há diferença entre a natureza de uma ligação covalente “normal” e uma ligação “dativa”. Elas são iguais, isto é, ambas envolvem compartilhamento de elétrons; logo, não há por que serem diferenciadas e chamadas de nomes distintos.

O procedimento geral descrito a seguir para o desenho de estruturas de Lewis extingue completamente a idéia de ligação “dativa”. Tal procedimento trata igualmente todas as ligações covalentes, considerando-as meros compartilhamentos de um par de elétrons.

Para desenhar uma estrutura de Lewis, sugere-se a adoção do procedimento geral descrito a seguir, que é válido tanto para moléculas simples como para sistemas moleculares mais complexos.

Procedimento geral para o desenho de estruturas de Lewis

Exemplo: PCl₃ (tricloreto de fósforo)

1^a Etapa:

Estabelecer o arranjo dos átomos que constituem a molécula, sem se preocupar com a geometria molecular correta. Normalmente o átomo central é aquele que se encontra em menor razão estequiométrica na fórmula molecular. Os átomos periféricos são dispostos simetricamente ao redor do átomo central.

2^a Etapa:

Somar os elétrons de valência de todos os átomos.
P (grupo 15): 5 elétrons de valência;
3 x Cl (grupo 17): 3 x 7 elétrons de valência;
Total: 26 elétrons de valência (ou 13 pares de elétrons).

3ª Etapa:

Conectar os átomos colocando um par de elétrons em cada ligação.

4ª Etapa:

Completar o octeto dos átomos periféricos.

Até agora foram usados 12 pares. O que fazer com o par de elétrons que sobrou?

5ª Etapa:

Colocar o excesso (se houver) de pares de elétrons no átomo central.

A estrutura está completa!

A estrutura de Lewis para PCl₃ mostra que a valência do cloro é um e a valência do fósforo é três. Podemos observar, na estrutura, a formação de três ligações simples. Além disso, cada átomo de cloro tem três pares isolados e o átomo de fósforo tem um par isolado. O octeto de todos os átomos está completo.

Agora vamos desenhar a estrutura de Lewis, seguindo o procedimento geral, para a molécula de CO₂. Como aparece a ligação dupla nesse procedimento?

Estrutura de Lewis para CO₂

1ª Etapa:

2ª Etapa:

C (grupo 14): 4 elétrons de valência;
2 x O (grupo 16): 2 x 6 elétrons de valência;
Total: 16 elétrons de valência (ou 8 pares de elétrons).

3ª Etapa:

Colocar um par de elétrons em cada ligação.

4ª Etapa:

Completar o octeto dos átomos periféricos. (Não se esqueça de que dois pares já foram usados. Só faltam seis pares!).

Todos os pares foram usados e o octeto do carbono não está completo. E agora? Agora temos que formar ligações duplas até completar o octeto do átomo central.

5ª Etapa:

Completar o octeto do átomo central através de ligações duplas.

Agora sim, os octetos do carbono e do oxigênio estão completos!
A estrutura de Lewis para o CO₂ está completa!

Ligue-se:

Grande parte dos elementos representativos respeita a regra do octeto na formação de moléculas. Contudo, existem várias exceções a essa regra. Essas exceções podem se dar devido a um número menor que oito elétrons na camada de valência (contração do octeto) ou a um número maior que oito elétrons (expansão do octeto). Exemplos de contração do octeto são mais comuns em elementos do 2^o período da classificação periódica, especialmente em moléculas neutras de Be e B (exemplos: BeCl₂ e BF₃). Especialmente (não exclusivamente) alguns óxidos neutros de nitrogênio também podem se apresentar como exceções à regra do octeto, por exemplo: NO e NO₂. Esses casos formam espécies chamadas radicais, por apresentarem pelo menos um elétron desemparelhado. Compostos do tipo AlX₃ (X = halogênio) são exemplos de contração de octeto em um elemento do 3^o período (alumínio).

Exemplos de expansão de octeto incluem exclusivamente elementos do 3^o período em diante. Atenção: elementos do segundo período NUNCA expandem seu octeto! Exemplos de espécies onde há expansão de octeto: PCl₅, SF₆, ICl₃, I₃^-, BrO₃^-, SO₄^2- etc.

Você sabia que há compostos de gases nobres? Clique aqui para ler mais sobre esse assunto.

A presença ou não de elétrons desemparelhados (número ímpar de elétrons) confere propriedades magnéticas a uma molécula. Moléculas que apresentam todos os elétrons pareados (ou acoplados) são chamadas diamagnéticas (não apresentam momento magnético); as espécies radicalares são chamadas paramagnéticas (apresentam alto momento magnético).

A determinação das estruturas de Lewis não está completa sem a atribuição das cargas formais nos átomos e da consideração da possibilidade de ressonância entre estruturas de Lewis. Na próxima aula, você vai ver como atribuir a carga formal aos átomos numa molécula e também como relacionar a carga formal à carga total de um determinado cátion ou ânion poliatômico (por exemplo: NH₄⁺, CN^-, NO₃^-, SO₄^2- etc.). Além disso, você vai estudar como identificar o fenômeno de ressonância entre estruturas de Lewis.

Exercite bastante o desenho das estruturas de Lewis. Refaça os exemplos mostrados nesta aula. Esse modelo de Lewis está no coração da Química e é, sem dúvida, a ferramenta qualitativa mais poderosa para a correta determinação das estruturas químicas das mais diversas moléculas, orgânicas ou inorgânicas.

Só para finalizar, é importante que você perceba que o modelo de Lewis trata as ligações químicas que modo estritamente localizado na região internuclear, assim como os pares isolados são localizados nos átomos. O modelo de ligação química de Lewis é então um modelo "localizado"!

ATIVIDADE II

1. Faça a estrutura de Lewis para as moléculas a seguir. Para o desenho das estruturas, você pode usar os programas ChemWind ou ISISDraw.

1. H₃CCH₃ (considere que os átomos de carbono estão ligados entre si)

2. H₂CO (considere o carbono como átomo central)

3. NO₂

4. CS₂

5. H₂S

6. PCl₅

Em quais moléculas há contração e em quais há expansão de octeto?

Atenção: Se você encontrar dificuldades em usar um programa para o desenho das estruturas de Lewis, basta responder à atividade indicando para cada molécula o tipo de ligação entre os átomos (simples, dupla ou tripla) e também o número de pares (ou elétrons) isolados em cada átomo.