Como vimos anteriormente, a presença de substituintes no anel benzênico exerce um forte efeito sobre a sua reatividade, isto é, sobre a velocidade da reação de substituição eletrofílica. Veremos, agora, que estes substituintes também influenciam na orientação da substituição: algumas posições são privilegiadas, em detrimento de outras.

Quando um benzeno mono-substituído sofre uma reação de substituição eletrofílica, onde se dá o ataque do eletrófilo? Na posição orto, meta ou para? Ou nas três? Qual isômero é o produto? A posição do ataque é determinada pelo substituinte já ligado ao anel. Os substituintes podem ser divididos em dois grupos: orientadores orto-para ou orientadores meta.

É muito fácil saber se um determinado substituinte é um orientador orto-para ou um orientador meta. Todos os orto-para possuem um par de elétrons não ligante no átomo diretamente ligado ao anel (com excessão de grupos alquilas, arilas e vinilas). Todos os orientadores meta possuem uma carga positiva (ou uma carga parcial positiva) sobre o átomo ligado diretamente ao anel.

Para entender a origem desta orientação seletiva, devemos olhar para a estabilidade do intermediário carbocátion formado na primeira etapa da reação (recorde que esta é a etapa determinante da velocidade!). Este é o passo fundamental para a compreensão da orientação da reatividade. Quando um benzeno substituído sofre uma reação de substituição eletrofílica, 3 diferentes carbocátions podem ser formados; comparando as estabilidades relativas destes carbocátions, somos capazes de prever o caminho preferido pela reação, pois quanto mais estável for o intermediário, menor será a energia necessária para obtê-lo.

Um grupo doador de elétrons (como o -CH₃), por exemplo, irá tornar estável os carbocátions onde a carga positiva, em uma das formas ressonânticas, encontra-se sobre o carbono do anel ligado a este grupo. Isto só ocorre quando o eletrófilo se liga nas posições orto e para, como ilustra a figura abaixo. Isto significa que, em suma, qualquer substituinte que seja doador de elétrons - indutiva ou ressonanticamente - é um orientador orto-para.

O mesmo ocorre com substituintes que doam elétrons por ressonância: estes elétrons são capazes de estabilizar os carbocátions referentes ao carbono substituido, isto é, também favorecem as posições orto e para.

Os substituintes que possuem uma carga positiva (ou mesmo uma carga parcial positiva) no átomo diretamente ligado ao anel benzênico sacam elétrons do anel; neste caso, os carbocátions que possuem carga positiva sobre o carbono substituido do anel são particularmente instáveis, pois este carbono já encontra-se elétron-deficiente. Então, ao contrário dos substituintes vistos anteriormente, os isômeros mais estáveis com estes substituintes são os da posição meta, já que a orto e a para resultam de carbocátions menos estáveis.

Perceba que as formas mesoméricas para todos os substituintes, frentes a adição eletrofílica, são as mesmas (repare nas duas últimas figuras). O que determina a orientação é a contribuição do substituinte já presente na estabilização do carbocátion; no primeiro caso, as posições orto e para eram eram as preferidas porque os respectivos carbocátions eram estabilizados pelo substituinte; no segundo caso, ocorria o oposto: estas posições eram desfavorecidas justamente pela presença deste substituinte.

EFEITOS
dos substituintes no pK_a

 

Na figura acima percebe-se que quanto mais o substituinte saca elétrons do anel, mais ácido é o fenol resultante. Da mesma forma, quanto mais forte for o doador de elétrons, maior é o pK_a do fenol substituído.

Efeitos similares são observados nos derivados de ácido benzóico e do anilínio, como ilustra a figura abaixo.