PROFESSOR

PAULO CESAR

PORTAL DE ESTUDOS EM QUÍMICA
 

DICAS PARA O SUCESSO NO VESTIBULAR: AULA ASSISTIDA É AULA ESTUDADA - MANTER O EQUILÍBRIO EMOCIONAL E O CONDICIONAMENTO FÍSICO - FIXAR O APRENDIZADO TEÓRICO ATRAVÉS DA RESOLUÇÃO DE EXERCÍCIOS.

Home
Introdução
Derivados
Reações
Efeitos 1
Efeitos 2

 

volta ao início
EFEITOS2
EFEITOS
dos substituintes na ORIENTAÇÃO

Como vimos anteriormente, a presença de substituintes no anel benzênico exerce um forte efeito sobre a sua reatividade, isto é, sobre a velocidade da reação de substituição eletrofílica. Veremos, agora, que estes substituintes também influenciam na orientação da substituição: algumas posições são privilegiadas, em detrimento de outras.

Quando um benzeno mono-substituído sofre uma reação de substituição eletrofílica, onde se dá o ataque do eletrófilo? Na posição orto, meta ou para? Ou nas três? Qual isômero é o produto? A posição do ataque é determinada pelo substituinte já ligado ao anel. Os substituintes podem ser divididos em dois grupos: orientadores orto-para ou orientadores meta.

É muito fácil saber se um determinado substituinte é um orientador orto-para ou um orientador meta. Todos os orto-para possuem um par de elétrons não ligante no átomo diretamente ligado ao anel (com excessão de grupos alquilas, arilas e vinilas). Todos os orientadores meta possuem uma carga positiva (ou uma carga parcial positiva) sobre o átomo ligado diretamente ao anel.

Para entender a origem desta orientação seletiva, devemos olhar para a estabilidade do intermediário carbocátion formado na primeira etapa da reação (recorde que esta é a etapa determinante da velocidade!). Este é o passo fundamental para a compreensão da orientação da reatividade. Quando um benzeno substituído sofre uma reação de substituição eletrofílica, 3 diferentes carbocátions podem ser formados; comparando as estabilidades relativas destes carbocátions, somos capazes de prever o caminho preferido pela reação, pois quanto mais estável for o intermediário, menor será a energia necessária para obtê-lo.

Um grupo doador de elétrons (como o -CH3), por exemplo, irá tornar estável os carbocátions onde a carga positiva, em uma das formas ressonânticas, encontra-se sobre o carbono do anel ligado a este grupo. Isto só ocorre quando o eletrófilo se liga nas posições orto e para, como ilustra a figura abaixo. Isto significa que, em suma, qualquer substituinte que seja doador de elétrons - indutiva ou ressonanticamente - é um orientador orto-para.


Apenas duas posições são capazes de gerar carbocátions que podem ser estabilizados pelo substituinte do anel: as posições orto e para.

O mesmo ocorre com substituintes que doam elétrons por ressonância: estes elétrons são capazes de estabilizar os carbocátions referentes ao carbono substituido, isto é, também favorecem as posições orto e para.

Os substituintes que possuem uma carga positiva (ou mesmo uma carga parcial positiva) no átomo diretamente ligado ao anel benzênico sacam elétrons do anel; neste caso, os carbocátions que possuem carga positiva sobre o carbono substituido do anel são particularmente instáveis, pois este carbono já encontra-se elétron-deficiente. Então, ao contrário dos substituintes vistos anteriormente, os isômeros mais estáveis com estes substituintes são os da posição meta, já que a orto e a para resultam de carbocátions menos estáveis.


Neste caso, se o eletrófilo se ligar às posições orto ou para, formará carbocátions particularmente instáveis - a carga positiva encontra-se sob um sacador eletrônico. A orientação preferencial é, portanto, a posição meta.

 

Perceba que as formas mesoméricas para todos os substituintes, frentes a adição eletrofílica, são as mesmas (repare nas duas últimas figuras). O que determina a orientação é a contribuição do substituinte já presente na estabilização do carbocátion; no primeiro caso, as posições orto e para eram eram as preferidas porque os respectivos carbocátions eram estabilizados pelo substituinte; no segundo caso, ocorria o oposto: estas posições eram desfavorecidas justamente pela presença deste substituinte.

 

EFEITOS
dos substituintes no pKa


 

Quanto mais desativante (sacador eletrônico) for o substituinte, maior será a acidez de um grupo -OH, -COOH ou -N+H3 ligado ao anel benzênico.
A habilidade de um substituinte de doar ou sacar elétrons do anel benzênico pode ser refletida nos valores de pKa de fenóis, ácidos benzóicos e anilinas protonadas. Por exemplo: o pKa do fenol em água a 25oC é 9,95. Já o pKa do para-clorofenol nas mesmas condições é menor (9,38), enquanto que do para-metilfenol é maior (10,19). Qual é a razão para este fenômeno? Bem, pensemos um pouco: quando fenol perde o próton ácido, o anel benzênico é responsável pela estabilização da carga negativa do fenóxido formado. Se o anel possuir um substituinte que doe mais elétrons, esta estabilização fica mais difícil; logo a desprotonação do fenol só ocorre a um pH maior (ou seja, maior pKa). É o que ocorre com o grupo metil, por exemplo. Já no caso do para-clorofenol, o oposto se verifica: o cloro é mais eletronegativo do que o carbono, por isso saca elétrons do anel, ajudando na estabilização do íon fenóxido. Por isso, este fenol é mais ácido - tem um pKa menor.

 

Na figura acima percebe-se que quanto mais o substituinte saca elétrons do anel, mais ácido é o fenol resultante. Da mesma forma, quanto mais forte for o doador de elétrons, maior é o pKa do fenol substituído.

Efeitos similares são observados nos derivados de ácido benzóico e do anilínio, como ilustra a figura abaixo.
 

 

HomeWork
Olhe para a figura acima. O para-nitroanilínio é 3,60 unidades de pKa mais ácido do que o íon anilínio, mas o ácido para-nitrobenzóico é somente 0,76 unidades de pKa mais ácido do que o ácido benzóico. Explique por que o substituinte nitro causa uma mudança maior no pKa em um caso e menor em outro.
Esta tarefa é para você fazer em casa!

 

 


 
volta
volta
volta volta
volta

 

Home | Introdução | Derivados | Reações | Efeitos 1 | Efeitos 2

Este site foi atualizado em 27/01/11