Sistema - porção particular do universo cujas propriedades se deseja estudar, os sistemas podem ser:

a) Sistema Isolado: não troca matéria nem energia com a vizinhança, não varia de volume.

b) Sistema Fechado: pode trocar energia com a vizinhança e variar de volume, mas não troca matéria.

c) Sistema Aberto: pode trocar matéria e energia com a vizinhança.

Vizinhança (ou ambiente) – todas as demais partes do universo que não fazem parte do sistema.

Estado – situação de equilíbrio em que as propriedades macroscópicas do sistema como: temperatura, pressão, densidade, composição química, volume, estado físico (sól., líq., gás.), forma cristalina, são bem definidas e não se alteram com o tempo.

Funções de Estado – propriedade do sistema caracterizada por um valor numérico bem definido para cada Estado e independente da maneira pela qual o estado é alcançado.

Pressão (P), temperatura (T), e volume (V).são Funções de Estado. Outras Funções de Estado importantes para o estudo da termodinâmica são: energia interna (E ou U), entalpia (H), entropia (S) e energia livre de Gibbs (G).

As Funções de Estado tem duas propriedades importantes:

a) Quando um sistema sofre uma transformação, as alterações das funções de estado somente dependem do estado inicial e do estado final, ou seja, não dependem do caminho da transformação.

b) As funções de estado são inter-relacionadas através de equações de estado, atribuindo-se valores para algumas, pode-se definir os valores de outras.

Exemplo:

Propriedades Intensivas – não dependem da quantidade ou tamanho do sistema, em sistemas homogêneos, as propriedades intensivas são idênticas em toda a extensão do sistema, mas em sistemas heterogêneos estas propriedades variam nas diferentes fases.

Exemplo: pressão (P), temperatura (T), densidade (d), fração molar (), cor.

Propriedades Extensivas – dependem da quantidade ou tamanho do sistema.

Propriedades Intensivas: São propriedades que não dependem da dimensão da amostra de substância.

Propriedades Extensivas: São propriedades que dependem da dimensão da amostra de substância.

As transformações termodinâmicas são classificadas em:

- Transformações Reversíveis

- Transformações Irreversíveis,

Seja uma variável qualquer que caracterize um estado A de um sistema. Esta variável é alterada por uma transformação a um estado C, passando por um estado intermediário B.

Se existe uma transformação, que conduz o estado C de volta para o estado A, pelo mesmo caminho (passando pelo estado intermediário B), diz-se que a Transformação é Reversível.

Todas as transformações que não obedecem esta regra são Transformações Irreversíveis.

Exemplo:

Dispõe-se de um gás dentro de um cilindro e o seu volume (V₁) é limitado por um pistão. AP_interna = P _externa = P _atmosférica.

Este volume V₁ pode ser reduzido a um volume V₂ por aumento da pressão sobre o pistão.

Pode-se realizar esta transformação por diversos caminhos, sendo dois destes citados abaixo:

1°- Colocar um bloco de massa “m” sobre o pistão, de forma que o volume diminua bruscamente de V₁ para V₂. A transformação foi brusca, pois a pressão aumentou bruscamente de um valor igual a P_atm (P₁) até um valor P₂, que corresponde ao peso do bloco dividido pela área do pistão, o que provoca variação brusca de volume.

Graficamente, esta transformação pode ser representada por:

Para retornar ao estado inicial, basta retirar o bloco de massa m de cima do pistão. Desta forma, a pressão é diminuída bruscamente de P₂ para P₁ e o volume aumentado de V₂ paraV₁.

Pode-se observar que o caminho de retorno da transformação, não foi o mesmocaminho da transformação direta, ou seja, não foi possível retornar ao estado inicial pelo mesmo caminho – Transformação Irreversível.

2° - Colocar sobre o pistão um punhado de areia com massa “m” igual à massa do bloco anterior. Mas este punhado de areia deve ser colocado grão a grão, de forma a provocar um aumento infinitesimal de pressão a cada grão adicionado, e conseqüentemente levar a uma diminuição infinitesimal de volume.

Após a adição de todos os grãos de areia, os quais provocaram uma sucessão de transformações infinitesimais, a pressão P₂ e o volume V₂ são atingidos. A transformação foi gradual e muito lenta.

Graficamente, esta transformação pode ser representada como uma isoterma, se T permanecer constante durante a transformação.

OBS: Como cada etapa de compressão é infinitesimal pode-se representar a sucessão de pequenos “degraus” sobre a isoterma, como a própria isoterma.

Para se retornar ao estado inicial, é preciso remover os grãos de areia. Se estes grãos forem removidos um por um, cada grão removido provoca uma redução infinitesimal na pressão, o que acarreta um aumento infinitesimal de volume. Após a remoção de todos os grãos, os quais provocaram uma sucessão de transformações infinitesimais, o sistema retorna gradual e lentamente ao estado inicial.

Pode-se observar que o caminho de retorno desta transformação foi o mesmo da transformação direta, desta forma, ocorreu uma Transformação Reversível, pois o retorno ao estado inicial ocorreu pelo mesmo caminho da transformação direta.

Num Processo Reversível as Funções de Estado do sistema e da vizinhança nunca diferem entre si mais do que uma quantidade infinitesimal em cada passo da transformação:

P _externa = P _interna ± dP

Onde:  dP - variação infinitesimal de P

Como não existe mais do que uma diferença infinitesimal entre as Funções de Estado do sistema e da vizinhança, estas transformações ocorrem numa velocidade infinitamente lenta e são ditas transformações quase estáticas.

A direção de uma transformação reversível pode ser alterada em qualquer momento, simplesmente fazendo uma modificação infinitesimal na vizinhança.

Exemplo:

Uma compressão reversível pode ser transformada em uma expansão reversível, diminuindo-se a Pexterna por um infinitésimo (retirada de um grão de areia).

Por outro lado, uma transformação irreversível ocorre a uma velocidade finita. As propriedades do sistema e da vizinhança diferem por quantidades finitas. Logo, estas transformações não podem ser invertidas fazendo modificações infinitesimais na vizinhança, ou seja, é preciso uma modificação brusca na vizinhança para inverter o processo.

A termodinâmica é descrita em função de três Leis (ou Princípios). O Primeiro Princípio da Termodinâmica é o “Princípio da Conservação da Energia”.

Para enunciar o primeiro princípio, é preciso entender o conceito de Energia Interna (E)de um sistema e a maneira de alterar esta Energia Interna.

A Energia Interna (E) é a soma da energia Cinética e Potencial das partículas que constituem o sistema:

- A Energia Cinética inclui a energia dos movimentos (translação, rotação, vibração) dos elétrons, átomos e moléculas.

- A Energia Potencial é o resultado das ligações químicas entre os átomos e das atrações intermoleculares.

A Energia Interna é uma Função de Estado, ou seja, uma propriedade que só depende do Estado em que se encontra o sistema no momento, e não depende da história do sistema.

Quando o sistema passa de um estado para o outro, sua energia interna varia de um valor bem definido:

∆E = E _final – E _inicial

Normalmente, se tem interesse nas variações de Energia Interna e não nos seus valores absolutos em cada Estado. Essas variações podem ser medidas quantificando as trocas de energia entre o sistema e sua vizinhança. Essas trocas de energia podem ser de dois tipos:

- Calor (q): energia que entra ou sai do sistema em conseqüência da diferença de temperatura entre sistema e vizinhança.

- Trabalho (w): qualquer outra forma de energia diferente de calor, como trabalho mecânico de expansão de um gás ou trabalho elétrico fornecido por uma bateria.

OBS: Em laboratório de química, o trabalho mecânico relacionado com expansão (ou compressão) de um gás é o mais comum, pois um gás pode ser consumido ou produzido em uma reação química, sob pressão externa constante, igual à pressão atmosférica.

Exemplo:

Supondo-se que o sistema (gás) absorveu 180 J de calor proveniente da vizinhança e, como conseqüência, realizou um trabalho de expansão que forneceu à vizinhança 100 J de trabalho.

Logo, o sistema ganhou energia sob forma de calor e perdeu energia sob forma de trabalho.

Então:

 Pode-se agora, enunciar o Primeiro Princípio da Termodinâmica:

Matematicamente: ∆E = q + w

As quantidades “q” e “w” têm módulo e direção:

- Calor pode fluir para um sistema aumentando sua temperatura ou deixar o sistema baixando sua temperatura.

- Um gás pode se expandir e realizar trabalho sobre a vizinhança (empurrar a atmosfera) ou pode ser comprimido quando a vizinhança empurra o gás e realiza trabalho sobre o sistema.

Convenção moderna de sinais para “q” e “w”:

Calor (q):

- sinal (+): quando o sistema absorve energia sob forma de calor,

- sinal (–): quando o sistema perde energia sob forma de calor.

Trabalho (w):

- sinal (+): quando o sistema ganha energia sob forma de trabalho – compressão,

- sinal (–): quando o sistema perde energia sob forma de trabalho – expansão.

OBS: A convenção de sinal, para trabalho, apresentada acima, é a recomendada atualmente pela IUPAC.

A convenção antiga (ainda encontrada em muitos livros) era: Trabalho de expansão (+) e Trabalho de compressão (–). Assim, na convenção antiga, o enunciado matemático do Primeiro Princípio da Termodinâmica fica: 

Na verdade, trabalho mecânico não se restringe a sistemas gasosos, mas estes são mais facilmente imagináveis.

Considerando-se um sistema químico:

Quando esta reação ocorre em um béquer, sistema aberto, em contato com a atmosfera, a reação é exotérmica e ocorre o desprendimento de 152,4 kJ/mol de Zn consumido.

O Hidrogênio gasoso produzido aumenta o volume do sistema (expansão), ou seja, o sistema realiza trabalho empurrando a atmosfera.

Para calcular w, pode-se imaginar que a atmosfera seja substituída por um pistão sobre o qual atua a pressão atmosférica.

Supõe-se que o aumento de volume provocado pela produção de H_{2 (g)} seja ∆V:

Por definição:

Mas: P_ext = Patm = F_ext / A                            onde: A = área do pistão

Logo: F_ext = P_atm . A =  P_ext x A

Substituindo: w = – P_ext x A x h

Como: A x h = ∆V

Resulta: w = – P∆V

Logo: o trabalho mecânico de expansão (ou compressão) realizado (ou sofrido) contra uma pressão externa constante, pode ser calculado por:

Retornando ao exemplo: 1 mol de Zn _(s) produz 1 mol de H_{2 (g)}. A 25 ºC e 1 atm, 1 mol de H_{2 (g)} ocupa o volume de 24,45 L (calculado por PV = nRT).

O trabalho realizado pelo sistema químico ao empurrar a atmosfera, ou seja ao exercer trabalho sobre a vizinhança (atmosfera) é:

w = – 1 atm x (24, 45 L _(Vf) – 0 L _(Vi))                          Lembrando que:  1 L.atm = 101,3 J

w = – 24, 45 atm.L x 101, 3 J / atm . L

w = – 2476,78 J = – 2,48 kJ

Para se calcular ∆E:

∆E = q + w

∆E = –152,4 kJ – 2,48 kJ

∆E = – 154,88 kJ

Pode-se, no entanto, calcular o trabalho para um caso mais geral, em que a pressão externa não é constante, dizendo que uma variação infinitesimal de volume, dV, gera uma quantidade infinitesimal de trabalho, dw. Então:

A pressão permanece virtualmente constante e igual a Pexterna durante a variação infinitesimal de volume.

O trabalho efetuado durante o deslocamento finito é o somatório (∑) dos trabalhos infinitesimais realizados partindo do Estado inicial até a chegada no Estado final.

O trabalho de expansão depende de como o sistema é conduzido do Estado inicial para o Estado final. Pode-se imaginar dois caminhos diferentes:

A figura mostra dois caminhos pelos quais o sistema pode mudar do Estado Inicial (P₁ V₁) para o Estado Final (P₂ V₂).

Como w = – P _ext . ∆V, os trabalhos realizados em cada caminho são iguais às áreas marcadas. Logo: w_A ≠ w_B.

Conclusão: O trabalho realizado depende de como as modificações são conduzidas, apesar dos Estados inicial e final serem os mesmos. Logo, TRABALHO não é Função deEstado, pois depende do caminho da transformação.

Mas:  

Como: 

Conclusão: O CALOR também não é Função de Estado, pois depende do caminho da transformação.

Para ocorrer uma mudança do Estado inicial (E₁) para o Estado final (E₂) existem diversos caminhos, conseqüentemente, diferentes combinações possíveis de q + w para um mesmo ∆E.

Exemplo:

Um sistema com volume de 25 L absorve 1000 J de calor. Calcular ∆E para o sistema quando:

a) q é absorvido a V constante

V cte → w = – P∆V = O

∆E = q + w

∆E = 1000 J + 0 =

∆E = 1000 J              ∆E = q

b) À medida que “q” é absorvido, o sistema se expande contra uma pressão externa constante de 1 atm até um volume de 28,95 L.

w ≠ 0 → w = – P_ext . ∆V

w = – 1 atm (28,95 L – 25,0 L)

w = – 3, 95 atm. L x 101, 3 J / atm. L

w = – 400 J
 

∆E = q + w

∆E = 1000 J – 400 J

∆E = 600 J

c) À medida que “q” é absorvido, o sistema se expande contra uma pressão externa constante de 0,56 atm até um volume de 42, 063 L.

w ≠ 0 → w = – P_ext . ∆V

w = – 0, 56 atm (42,63 L – 25,0 L)

w = – 9, 87 atm.L x 101, 3 J / atm. L

w = – 1000 J
 

∆E = q + w

∆E = 1000 J – 1000 J

Supondo:

Estado Inicial: P = 10 atm e V = 1 L

Estado Final: P = 1 atm e V = 10 L

Qual o caminho que fornece a quantidade máxima de trabalho?

1) Expansão em 1 etapa:

2) Expansão em 2 etapas:

Observa-se que se obtém mais trabalho quando a expansão é realizada em duas etapas do que em uma única etapa.

O número de etapas pode ser aumentado:

3) Expansão em 3 etapas:

Observa-se que se obtém mais trabalho ainda quando a expansão é realizada em três etapas.

Pode-se deduzir que mais trabalho ainda pode ser obtido, se a expansão for conduzida em mais etapas, nas quais a pressão externa é mantida tão alta quanto possível.

Deve-se concluir que a maior quantidade de trabalho poderá ser obtida se o processo for realizado em um número infinito de etapas, sendo cada etapa uma expansão infinitesimal, nas quais a P_ext é sempre ligeiramente menor do que a exercida pelo gás:

A expansão de um gás em infinitas etapas é um exemplo de Processo Reversível.

Conclusão: O trabalho máximo que pode ser obtido de uma transformação será obtido apenas se o processo for conduzido de maneira reversível.

Como um processo verdadeiramente reversível requer um número infinito de etapas, levará um tempo infinito para ocorrer.

Portanto, nenhuma transformação real espontânea é reversível e o trabalho que pode ser obtido em uma transformação irreversível é sempre menor que o máximo teórico.

w _{irreversível} < w _{máximo (teórico)}

Foi visto que:                       ∆E = q + w

Se a transformação é executada dentro de um recipiente fechado, de forma que o volume do sistema se mantenha constante, se tem:

∆V = 0  →  não ocorre variação de volume.

Conclusão: ∆E é numericamente igual, ao calor absorvido (ou liberado) pelo sistema, quando a transformação é realizada a volume constante.

Entalpia (H) é uma função de Estado Termodinâmica definida como:

 H = E + P.V

Numa transformação à P constante:

Substituindo as equações 2, 3 e 4 na equação 1 se tem:

Em laboratório de química as reações são comumente realizadas em recipientes abertos, ou seja, à pressão constante (P_cte = P_atm) e não em condições de volume (V) constante. Conseqüentemente o calor absorvido (ou perdido), nestas condições não será q_V (∆E), e simq_P (∆H).

Por esta razão, os químicos se interessam mais em medir ∆H do que ∆E, pois a entalpia (∆H) é uma Função de Estado mais útil.

Assim:  

∆H < 0  →  o sistema perde calor a P constante  →  Processo Exotérmico

∆H > 0  →  o sistema absorve calor a P constante  →  Processo Endotérmico

# Qual a diferença entre ∆E e ∆H?

Sabe-se que:                       ∆H = ∆E + ∆(PV)                                         (eq. 5)

Transformações que envolvem somente líquidos e/ ou sólidos:

∆(PV) = zero   →   ∆H = ∆E

Fases condensadas são muito pouco compressíveis, portanto ∆V é muito pequeno (desprezível) e se P não for muito elevada, podemos considerar ∆(PV) = 0.

# Transformações que envolvem gases (produção ou consumo de gases), geralmente:                                       

..................................................................... ∆H ≠ ∆E.

Como                                    PV = nRT   →   ∆(PV) = ∆(nRT)

Para transformações a T constante:

∆(PV) = ∆(nRT) = ∆n.RT  (eq. 6)

Onde:   ∆n = (n° de mols gasosos de produtos) – (n° de mols gasosos de reagentes)

Substituindo eq.6, ∆(PV) = ∆n. RT na eq. 5:

∆H = ∆E + ∆n. RT

Exemplos:

1) A 25 ºC e 1 atm, a reação de 1 mol de óxido de cálcio (CaO) com água, libera 65,27 kJ, conforme a reação:

CaO_(s) + H₂O _(ℓ)→ Ca(OH)_{2 (s)}

Quais são os valores molares de ∆H e ∆E para este processo se as densidades de CaO_(s), H₂O_(ℓ) e Ca(OH)_2(s) a 25 ºC são 3,25 g/mL, 0,997 g/mL e 2,24 g/mL, respectivamente?

Resolução:

...................................................∆H = q_P ..........logo.......... ∆H = - 65,27 kJ / mol

 ....................................como..........∆H = ∆E + P∆V........ou ....∆E= ∆H - P∆V

Cálculo de P∆V

..................................

...........................................................................Logo

................................................

........................................................... ∆H = - 65,27 kJ / mol

.................................Conclusão: .....∆H  » ∆E ..... (processos envolvendo somente líquidos e sólidos)

2) A 25 ºC e 1 atm, a reação de produção de 1 mol de H₂O _(ℓ) a partir de hidrogênio e oxigênio libera 285,57 kJ conforme a reação:

H_2(g)   +   ½ O_2(g)    →    H₂O_(ℓ)

Quais são os valores molares de ∆H e ∆E para este processo?

Resolução:

.........................................∆H = q_P ..........logo........∆H. = - 285,57 kJ / mol

.................................................................Lembrando que:     PV = nRT

Logo

P∆V = ∆n.R.T

sabendo que ∆E= ∆H - P∆V

ou seja

∆E= ∆H - ∆n.R.T

Como ∆n = 0 - 1,5 = -1,5.... e.... R = 8,314 J / mol.K

Logo

∆E » -281,85 kJ / mol

Conclusão: ........∆H ≠ ∆E ..... (existem gases envolvidos no processo)

Um dos procedimentos usados para medir o calor gerado por uma reação exotérmica é através de uma técnica chamada Calorimetria.

Antes de se estudar esta técnica, é preciso definir algumas propriedades térmicas, que descrevem a capacidade de um sistema absorver ou liberar calor sem que ocorra transformação química. Estas propriedades são:

- Calor específico (c)

- Capacidade calorífica (C)

- Capacidade calorífica molar (Cm)

Calor Específico (c)

Calor específico de uma substância é a quantidade de calor necessária para aumentar a temperatura de um (1) grama da substância em 1 °C (ou 1 K).

Unidades utilizadas: J / g. K (SI), J / g. ºC, cal / g. K ou cal / g. ºC (sendo as duas últimas encontradas em livros antigos).

Exemplos:

c_água = 1 cal / g.ºC = 4,184 J / g. ºC

c_Ferro = 0,4498 cal / g .ºC

c_cobre = 0,387  cal / g .ºC

Para 1 g:                               c = q / ∆T

logo:                                      q = c. ∆T

Para uma massa “m” qualquer:

q = m. c. ∆T

Exemplo:

Qual a quantidade de energia absorvida por um anel de ouro, com massa igual a 5,5 g, se sua temperatura aumentar de 25 ºC para 28 ºC? 
Dado: c_Au = 0,129 J / g .ºC

Resolução:

m_Au = 5,5 g

c_Au = 0,129 J / g .ºC

T_i = 25 °C

T_f = 28 °C

∆T = (28 – 25) ºC = 3 ºC

∆T > 0  significa que o anel aqueceu, absorveu calor
 

q = m. c. ∆T

q _absorvido = 5,5 g x 0,129 J / g. ºC x 3 ºC 

q _abs = 2,1 J

Capacidade Calorífica (C)

Capacidade calorífica de um objeto é a quantidade de calor associada com a variação da temperatura do objeto em 1 ºC ou 1 K.

A capacidade calorífica depende do material de que é feito o objeto e da sua massa.
Unidades: J / K (SI), J / ºC, cal / K ou cal / ºC (sendo as duas últimas encontradas em livros antigos).

OBS: A capacidade calorífica de um objeto informa tanto a quantidade de calor que ele absorve para elevar a sua temperatura quanto à quantidade de calor que este deve perder para que ocorra um dado decréscimo de temperatura.

Como este conceito se aplica a qualquer objeto, pode ser empregado a um calorímetro de bomba, incluindo todos os objetos imersos na água e também as paredes do recipiente que contém a água.

Uma melhor definição:
 

Unidades: J / mol. K (SI),  J / mol. ºC,  cal / mol. K  ou  cal / mol. ºC (sendo as duas últimas encontradas em livros antigos).

Exemplo: C_m (H₂O) = 75,2 J / mol. ºC

Exemplo:

Supondo que 15,0 g de cobre são aquecidos de 16,1 ºC a 49,3 ºC sob pressão atmosférica. Calcular o calor absorvido neste processo admitindo que a capacidade calorífica do cobre não varia neste intervalo de temperatura. 
Dado:C_m (Cu) = 24,59 J / mol .ºC

Resolução:

m_Cu = 15,0 g

C_m (Cu) = 24,59 J / mol .ºC

T_i = 16,1 ºC

T_f = 49,3 ºC

∆T = (49,3 – 16,1) ºC = 33,2 ºC    →    ∆T > 0 Cobre foi aquecido, absorveu calor

Cálculo do valor de n:                    n_Cu = m / M
                                                           n_Cu = 15,0 g / 63,54 g. mol-1 = 0,236 mol

Cálculo da quantidade de calor absorvido pelo cobre:

q = n . C_m. ∆T

q _absorvido = 0,236 mol x 24,59 J / mol .ºC x 33,2 ºC

A Capacidade Calorífica Molar mede a quantidade de calor necessária para aquecer 1 mol de uma substância em 1 ºC (ou 1 K).

No entanto, se esta substância for um gás, a capacidade calorífica molar depende das condições de aquecimento, pois o calor não é Função de Estado. À pressão constante, parte do calor absorvido é usada para realizar trabalho de expansão e não para o aquecimento do gás.

Definições:

C_V,m = q_V / ∆T = ∆E / ∆T

onde,    C_V,m = Capacidade Calorífica Molar a volume constante e q_V = calor absorvido pelo sistema, quando a transformação é realizada a volume constante.

C_P,m = q_P / ∆T = ∆H / ∆T

onde, C_P,m = Capacidade Calorífica Molar a pressão constante e q_p = calor absorvido pelo sistema, quando a transformação é realizada a pressão constante.

OBS: As capacidades caloríficas molares a volume e pressão constantes de sólidos e líquidos têm valores comparáveis e, portanto, não se faz distinção.

Exemplo:

Calcular a capacidade calorífica molar (C_P,m)  do Argônio (Ar). 
Dado: C_V,m.= 12,8 J/mol .ºC

Utilizando as equações acima se obtém:

C_P,m = 12,8 J / mol .ºC + 8, 314 J / mol .ºC

Muitos calores de reação são determinados medindo-se a variação de temperatura causada pelas trocas de calor entre a mistura da reação (sistema) e o conteúdo de um calorímetro (vizinhança), onde a mistura é colocada.

Existem vários tipos de calorímetros, serão comentados: o calorímetro de bomba e o calorímetro de solução.

Calorímetro de Bomba ou Bomba Calorimétrica 
É um calorímetro sofisticado que mede o calor trocado em condições de volume constante.

Mede  q_V = ∆E.

No calorímetro de bomba, a amostra é colocada no vaso interno, chamado bomba, e a combustão se inicia por ignição elétrica. Uma vez iniciada a combustão, a energia liberada como calor se difunde pelas paredes da bomba até a água. O calor liberado pela reação é proporcional à variação de temperatura de todo o conjunto do calorímetro. Como o volume da câmara é fixo, não há variação de volume, logo ∆V é zero e o calor liberado pela reação, a volume constante, é igual ao calor absorvido pela bomba.

P∆V = zero,

– q_V (liberado pela reação)  =  q_bomba (absorvido pela bomba)

q_{abs. bomba} = C_bomba x ∆T

Calorímetro de Solução

É um calorímetro simples, muitas vezes improvisado e que mede o calor trocado em condições de pressão constante.

Mede  q_P = ∆H.

Dois copos de plástico são encaixados e cobertos por uma tampa. A reação exotérmica ocorre na solução aquosa contida no copo interno. O isolamento térmico proporcionado pelos copos é suficiente para manter o calor confinado na solução. A variação de temperatura da solução contida no copo pode ser medida com um termômetro.

– q_P (liberado pela reação)  =  q (absorvido pela solução)

e

q_{abs. solução} = m_solução x c_solução x ∆T

Se a solução é diluída, pode-se considerar c_solução » c_água, sem erro apreciável.

Exemplos:

1) Calcule o ∆H de combustão de 1 mol de Tolueno a 1 atm e 25 ºC, sabendo que 0,05 mol de Tolueno (C₇H_8(ℓ)) é queimado em uma bomba calorimétrica provocando um aumento de temperatura de 3,075 ºC. A capacidade calorífica desta bomba é 64,12 kJ / ºC.

Resolução:

Primeiramente deve-se escrever a reação química devidamente balanceada.

C₇H_8(ℓ)   +   9 O_2(g)     →     7 CO_2(g)   +   4 H₂O_(ℓ)

Em uma bomba calorimétrica:

q_{abs. bomba} = C_bomba x ∆T

desta forma:

q _{abs bomba}  =  64,12 kJ / ºC x 3,075 ºC

q _{abs bomba}  =  197,17 kJ

Como:

q_bomba (absorvido pela bomba) = – q_V (liberado pela reação) 

O calor a volume constante liberado pela reação é igual ao calor absorvido pela bomba calorimétrica. Lembra-se, então que a quantidade de calor é igual porém o sentido do fluxo de energia é oposto, o que justifica a troca de sinal acima.

calculando ∆n gasosos:    ∆n_(g)  =  n _(CO2) – n _(O2)  =  7 – 9  =  – 2

∆H_m = – 3943,4 kJ. mol^-1 + (–2) . 8, 314 x 10^-3 kJ. mol^-1 . K^-1 x 298 K

∆H_m = – 3948,36 kJ. mol^-1

2) Quando 250 mL de HCl 1 mol/L a 25 ºC foram misturados com 350 mL de NaOH 0,8 mol/L também a 25 ºC, num calorímetro de solução, a temperatura da mistura reagente aumentou para 29,86 ºC.  Calcular ∆H molar de neutralização.
Dados: c_água  =  4,184 J / g. ºC

Resolução:

Primeiramente devemos escrever a reação química devidamente balanceada.

Cálculo do número de mols de ácido e de base, lembrando que:  n = conc x volume,

Ou seja,                                            mol / L x L = mol

n_HCl  =  1 mol/L x 0,250 L  =  0,25 mol  →  Reagente limitante

n_NaOH  =  0,8 mol/L x 0,350 L  =  0,28 mol

c_solução » cágua = 4,184 J / g. ºC

m_solução » 600 g       (^ρ_solução » ^ρ_água= 1 g/mL)

∆T  =  29,86 ºC – 25 ºC  =  4,86 ºC

Em uma solução:

q_abs pela solução  =  m_solução x c_solução x ∆T

desta forma:

q_abs pela solução  =  600 g x 4,184 J / g. ºC x 4,86 ºC

q_abs pela solução  =  12.200,54 J

Como:

q_abs solução  =  – q_P (liberado pela reação) 

e          q_p  =  ∆H     (reação a pressão constante)

q_lib  pela  reação  =  –  12.200,54 J

O calor a pressão constante liberado pela reação é igual ao calor absorvido pela solução. Lembra-se, então que a quantidade de calor é igual porém o sentido do fluxo de energia é oposto, o que justifica a troca de sinal acima.

É possível determinar a variação de entalpia (∆H) em qualquer transformação física ou química.

Numa reação química, os produtos constituem o sistema no estado final e os reagentes o sistema no estado inicial.

Então:

Como foi visto anteriormente, ∆H associado a qualquer processo pode ser calculado, diretamente, pelo calor liberado (ou absorvido) pelo sistema a pressão constante, q_p, ou indiretamente a partir da medida do calor absorvido (ou liberado) a volume constante, q_v, e então aplicar:

A grandeza geralmente usada para reações químicas é a Variação de Entalpia Padrão Molar a 25 ºC (∆H°_{m, 298}), que pode ser definida como:

∆H°_{m, 298} é a variação de entalpia do sistema por mol de reação, quando os reagentes são transformados em produtos, ambos no seu Estado Padrão a 298 K.

O Estado Padrão de uma substância é a sua forma mais estável a 1 bar de pressão.

OBSERVAÇÕES:

1) Lembrando que:

2) Os dados termodinâmicos são, na maioria das vezes, registrados a 298,15 K (25 ºC). A temperatura não faz parte da definição de Estado Padrão. Pode-se ter um Estado Padrão em qualquer temperatura, mas 298,15 K é a temperatura mais comum usada nas coletas de dados.

3) Parte da literatura define a pressão do Estado Padrão como sendo 1 bar (recomendado pela IUPAC), e não 1 atm.
Exemplo:    

A equação termoquímica é a equação química acompanhada da variação de energia,∆H°_{m, 298}, que é denominada Entalpia Padrão Molar de Formação do CO₂ na temperatura de 298,15 K.

Significa que, 1 mol de CO₂ é formado a partir seus elementos na sua forma mais estável, isto é 1 mol de C_(grafita) e 1 mol de gás oxigênio, estando todos (reagentes e produtos) a 1 bar e 298,15 K. E ainda que foram liberados 393,51 kJ de calor.

A combustão de C_(grafita) pode ser efetuada quantitativamente em um calorímetro de bomba, permitindo a determinação de ∆H, basta colocar 1 mol de C_(grafita) em excesso de O₂para obter-se a combustão completa.

Este processo também é válido para a reação:

É necessário também colocar 1 mol de CO em presença de excesso de O₂ para que ocorra a conversão completa a 1 mol de CO₂.

Por outro lado, a combustão parcial do C_(grafita) a CO, é difícil de ser efetuada quantitativamente.

Sem excesso de oxigênio a combustão do C_(grafita) é incompleta, mas com excesso de O₂o CO pode ser oxidado a CO₂.

Mas: como a Entalpia é Função de Estado, torna-se desnecessária a determinação direta.

Pode-se chegar ao valor acima desejado, imaginando-se que existem duas maneiras de se combinar C grafita e O₂ para se obter CO₂.

A figura abaixo mostra os dois caminhos:

Mas como Entalpia é Função de Estado, ∆H para a transformação de C_(grafita) em CO₂ é independente do caminho, o que significa que:

∆H₁ = ∆H₂ + ∆H₃

Como ∆H₁ e  ∆H₃ podem ser medidos experimentalmente:

∆H₁ = – 393, 51 kJ. mol ^-1

∆H₃ = – 282,98 kJ. mol ^-1      

Então:                                              

∆H₂ = ∆H₁ – ∆H₃

∆H₂ =( – 393,51 kJ. mol ^-1) – (– 282,98 kJ. mol ^–1)

∆H2 = – 110,53 kJ. mol ^–1

E: 

H₂ representa a variação de entalpia padrão para a transformação do C_(grafita) em CO_(g), desta forma a equação termoquímica fica representada da seguinte forma:

O calor liberado ou absorvido em uma reação química, à pressão constante, é independente do caminho seguido pela reação.

A figura anterior equivale à combinação algébrica de reações químicas cujos ∆H são conhecidos, de modo a se obter a reação desejada e para calcular a variação de entalpia desta reação, é preciso combinar algebricamente os valores conhecidos de ∆H de forma análoga ao procedimento utilizado com as reações químicas.

Outro exemplo:

Deseja-se obter o valor de ∆H°m, 298 na seguinte equação química:

É possível determinar experimentalmente os seguintes valores de ∆H°_{m, 298} e por observação determinar o fator adequado para multiplicar cada reação:

Assim:

O uso da Lei de Hess, permite evitar um grande número de experimentos calorimétricos de difícil execução.

Exemplos:

OBS: Por definição, ∆H_f°₂₉₈ de todas as substâncias simples no seu estado padrão é igual a zero. Para substâncias compostas os valores de ∆H_f°₂₉₈ são encontrados nas tabelas com os resultados termodinâmicos, nos livros indicados na bibliografia.

— de Combustão a 298,15 K: É a variação de entalpia da reação de combustão de 1 mol do composto puro no Estado Padrão, formando CO_2(g) e H₂O_(ℓ) também no estado padrão, a 298,15 K.

Exemplo:

Como deve-se utilizar as tabelas com os resultados termodinâmicos para calcular o valor da entalpia padrão de reação, ∆Hr°298?

A tabela de entalpia padrão de formação, ∆H_f°_{m, 298}, permite calcular o valor da entalpia (∆H_r°₂₉₈ ) de qualquer reação química a 25 ºC, como no exemplo a seguir.

Exemplo:

Deseja-se calcular o ∆H da reação abaixo, a 298,15 K.

Consultando a tabela, obtém-se os valores de ∆H_r°_{, 298} para HCOOH_(ℓ), CO_(g) e H₂O_(ℓ).

Deve-se escrever as reações de formação de cada substância, com o respectivo valor de ∆H_f°_{, 298} .

              Imaginando que esta reação pode ser conduzida por um caminho alternativo, utilizam-se as informações termoquímicas da seguinte forma:

1°) O Ácido Fórmico se decompõe em C_(grafita), H_2(g) e O_2(g).

2°) Estes elementos reagem formando CO_(g) e H₂O_(ℓ).

Pela Lei de Hess:

            Mas:

  Como a reação 2 representa o caminho de decomposição do ácido fórmico, o seu valor de ∆H₂ é igual àrecíproca do valor de ∆H_f°_{m, 298} , reação oposta a da formação do Ácido Fórmico a partir de seus elementos.

– ∆H_f°_{m, 298}(HCOOH_(ℓ)) = ∆H°_{dec, m, 298} (HCOOH_(ℓ))

Substituindo as (eq. 5) e (eq. 6) na (eq. 4) tem-se:

Calculando:

Pode-se observar a partir deste exemplo, que o ∆H_r°₂₉₈ de qualquer reação química pode ser calculado a partir dos valores de ∆H_f°_{m, 298} de reagentes e produtos:

∆H_r°_{m, 298} = Σ∆H_f°_{m, 298} (Produtos) – Σ∆H_f°_{m, 298} (Reagentes)

Pois qualquer reação pode, teoricamente, ser conduzida por um caminho em que:

1°) Reagentes se decompõe em seus elementos:

( – ∆H_f°_{m, 298} dos reagentes)

2°) Produtos são formados a partir dos seus elementos:

( + ∆H_f°_{m, 298} dos produtos)

OBS: Algumas substâncias simples, por não estarem no Estado Padrão, possuem  ∆H_f°_{m, 298} diferente de zero.

Exemplos:

Calcular a entalpia padrão da reação de glicose com oxigênio.

1) Lembrando o que é a reação de combustão:

A reação de um mol compostos orgânicos com oxigênio, gerando CO₂ e H₂O é chamada uma reação de combustão, logo o ∆H_r°₂₉₈ é a entalpia padrão de combustão da glicose,∆H_c°₂₉₈ (glicose).

2) Obtendo os valores das entalpias padrão de formação, ∆H_f°₂₉₈, dos reagentes e produtos, através da consulta à tabela de resultados termodinâmicos.

3) Escrevendo as relações entre os ∆H.

e lembrando que: ∆H_r°₂₉₈ = ∆H_c°_{m, 298}

4) Substituindo os valores:

Mudanças de fase em que as moléculas ficam mais separadas requerem energia e, portanto são endotérmicas.

Mudanças de fase que aumentam o contato entre as moléculas liberam energia e, portanto são exotérmicas.

Como as mudanças de fase ocorrem tipicamente à pressão constante, podemos identificar a transferência de calor que acompanha a mudança de fase com uma alteração da entalpia da substância.

Exemplos:

Relembrando as mudanças de estado físico (clique aqui)

Como Entalpia é uma Função de Estado, a entalpia de sublimação de uma substância é a mesma, se a transição ocorre em:

uma etapa:

S → G, ou

em duas etapas:

1ª)  S → L

2ª)  L → G.

onde: S = sólido, G = gás e L = líquido.

A Entalpia de sublimação de uma substância deve ser igual à soma das entalpias de fusão e vaporização medidas na mesma temperatura.

∆H sublimação  =  ∆H fusão + ∆H vaporização

Em uma reação química, as ligações existentes são quebradas e novas ligações são formadas. Pode-se estimar a entalpia de reação, se forem conhecidas as variações de entalpia que acompanham a quebra e a formação de ligação.

A energia de uma ligação química é medida pela entalpia de ligação (∆H_L°), que é a diferença entre as entalpias padrão molar (H°_m) da molécula XY (X – Y) e de seus fragmentosX e Y.

∆H_L°_m = [H°_m (X_(g)) + H°_m (Y_(g)) ]  –  [H°_m (XY_(g))]

Enquanto a entalpia de rede é igual ao calor necessário (em pressão constante) para quebrar um (1) mol de substância iônica, a entalpia de ligação é igual ao calor necessário para quebrar um (1) mol de ligações à pressão constante.

Exemplo:

Pode-se escrever ∆H_L°_m (H – H) = + 436 kJ. mol^-1, o que significa:

#  436 kJ  são necessários para dissociar um (1) mol de H₂ em átomos.

#  436 kJ  são liberados quando átomos de H se combinam para formar um (1) mol de H₂.

Em resumo: a quebra de uma ligação é sempre endotérmica, enquanto a formação de uma ligação é sempre exotérmica.

A tabela abaixo lista as entalpias de ligação de algumas moléculas diatômicas:

Em moléculas poliatômicas, todos os átomos atraem todos os elétrons da molécula, como resultado, a energia de ligação entre um determinado par de átomos varia pouco de um composto para outro.

Exemplo:

a) entalpia de ligação O – H em HO – H  é 492 kJ.mol^-1.

b) entalpia de ligação O – H em CH₃O – H  é 437 kJ.mol^-1.

Essas variações de entalpia de ligação não são consideradas muito grandes, de forma que as entalpias de ligação médias, representadas por  ∆H_L°_m, são tabeladas e servem como guia para avaliar a energia de ligação em qualquer molécula.

Os valores tabelados são para amostras na fase gasosa. A tabela abaixo exemplifica algumas entalpias de ligação médias.

As entalpias de reação podem ser estimadas usando-se as entalpias de ligação médias para determinar a energia total necessária para quebrar ligações dos reagentes e a energia total liberada para formar as ligações dos produtos.

Determinar entalpia de reação através das entalpias de ligação equivale a imaginar que todos os reagentes se separam em seus átomos e que estes átomos se recombinam para formar produtos. Na prática, só as ligações que sofrem alterações são consideradas.

Como as entalpias de ligação referem-se às substâncias na fase gasosa, todas as espécies devem ser gases ou convertidas à fase gasosa.

Exemplo:  Para estimar-se a entalpia padrão da reação:

Ligações rompidas

2 ligações C–Cl:  2 × 338 kJ.mol^-1  =    676 kJ

2 ligações H–F:    2 × 565 kJ.mol^-1  =  1130 kJ
                                                               + 1800 kJ →→→  Energia absorvida

Ligações formadas

2 ligações C–F:   2 ´ (- 484 kJ.mol-1)  =  – 968 kJ

2 ligações H–Cl:  2 ´ (- 431 kJ.mol-1)  =  – 862 kJ 
                                                                     – 1830 kJ →→→  Energia liberada

∆H°_reação   = +1800 – 1830 = – 30 kJ.mol^-1

As entalpias absolutas dos reagentes e produtos aumentam com a temperatura. Mas como fica o valor de ∆H em temperatura mais alta?

Normalmente pode-se calcular o valor ∆H°_m a 298 K.

1) Na figura acima, observa-se:

– Se a capacidade calorífica dos reagentes é maior que a dos produtos a entalpia dos reagentes crescerá mais abruptamente com o aumento da temperatura. Se a reação for exotérmica, como na figura, o ∆H° de reação (∆H_r°) ficará mais negativo.

Vamos ver outros casos:

2) Reação Exotérmica, mas a entalpia dos reagentes (H_reagentes) cresce menosabruptamente que a entalpia dos produtos (H_produtos),

pois            C_{p, m} (reagentes) < C_{p, m} (produtos).

∆H_r° em T₂ fica menos negativo.

3) Reação Endotérmica, mas a entalpia dos reagentes (H_reagentes) cresce maisabruptamente com a temperatura que a entalpia dos produtos (H_produtos),

pois            C_{p, m} (reagentes) > _{Cp, m} (produtos).

∆H_r° fica menos positivo em T₂.

4) Reação Endotérmica, mas a entalpia dos reagentes (H_reagentes) cresce menosabruptamente com a temperatura que a entalpia dos produtos (H_produtos),

pois            C_{p, m} (reagentes) < C_{p, m} (produtos).

∆H_r° fica mais positivo em T₂.

Pode-se demonstrar para uma reação genérica:

a A   +   b B     →     c C   +   d D
 

que:    ∆H°_m (T₂)  =  ∆H°_m (298 K)  +  (T₂  -  298,15 K) . ∆C_P

onde:  ∆C_P  =  C_P (produtos)  –  C_P (reagentes)

           ∆C_P    =  [ c C_{P, m} (C)  +  d C_{P, m} (D) ]  –  [ a C_{P, m} (A)  +  b C_{P, m} (B) ]

sendo:  C_{P, m}  a capacidade calorífica molar da respectiva substância.

Mas como a diferença de capacidade calorífica dos reagentes e produtos é normalmente pequena, na maior parte dos casos a entalpia de reação varia muito pouco com a temperatura. Para pequenas diferenças de temperatura, ∆H_reação pode ser considerada constante para todos os efeitos práticos.

∆H_r° (T₂)  »  ∆H_r°₂₉₈   →     Se T₂ não for muito diferente de 298,15 K

Exemplo:

A entalpia molar (logo, se refere à formação de um mol de amônia) da reação:  

N_{2 (g)}   +   3 H_{2 (g)}     →     2 NH_{3 (g)}

é  – 92,22 kJ.mol^-1 a 298 K. A síntese industrial ocorre a 450 ºC. Qual é a entalpia padrão de reação nesta temperatura?

Resolução:

Se,  ∆H°298 =  – 92,22 kJ.mol^-1, este valor corresponde à reação:

1/2 N_{2 (g)}   +   3/2  H_{2 (g)}     →     NH_{3 (g)}

T₂  =  450  +  273  =  723 K

∆H°_m (T₂)  =  ∆H°_m (298 K)  + (T₂  –  298 K) . ∆C_P

∆H°_m (450 ºC) =  - 92,22 kJ. mol^-1 + [(723 K  -  298 K) x (- 22,73 × 10^-3 kJ.K^-1.mol^-1)]

∆H°_m (450 ºC) =  - 92,22 kJ. mol^-1  +  [(425 K) x ( - 22,73 × 10-3 kJ. K^-1.mol^-1)]

∆H°_m (450 ºC) =  - 92,22 kJ. mol^-1  -  9,6 kJ. mol^-1)

Entropia (S) é uma função de estado e para entender o seu significado, dois fenômenos simples são analisados:

a) resfriamento de um bloco de metal quente

b) expansão de um gás ocupando todo o volume disponível

a) O resfriamento ocorre porque a energia dos átomos que vibram vigorosamente tende a se espalhar pela vizinhança. A mudança inversa não é observada porque é muito improvável que a energia seja recolhida da vizinhança e concentrada no pequeno bloco de metal.

b) A expansão ocorre porque as moléculas do gás se movem aleatoriamente e se espalham por todo o recipiente. É também improvável que o movimento aleatório leve todas elas para uma parte do recipiente.

A tendência que se observa nestes processos é que a energia e a matéria tendem a ficar mais desordenadas.

Na linguagem da termodinâmica a idéia de desordem e aleatoriedade é expressa através da Entropia (S).

Então: “A Entropia (S) é uma Função de Estado que mede o grau de desordem”.

Quanto menor a desordem, menor a entropia e quanto maior a desordem, maior a entropia.

Da mesma forma que a entalpia (H) e a energia interna (E), a entropia (S) é função de estado e ∆S só depende do Estado Final e do Estado Inicial.

∆S = S_final  –  S_inicial

Como medir ∆S?

Exemplo:

Cristal de CO a T = 0 K

Cristal de CO a T > 0 K

Resultado:

Com o aumento de T, menos ordem (mais desordem) é obtida  →  A entropia do cristal aumenta  →  Com o aumento da energia vibracional, uma estrutura mais desordenada é mais provável.

a) Quanto mais calor for fornecido ao sistema, maior será a extensão do aumento da desordem produzida.

Logo:   ∆S  a  q_fornecido

b) Quanto mais alta for a temperatura do sistema, menor será a extensão do aumento provocado por uma certa quantidade de calor, pois o sistema já está mais desordenado. 
Ou seja: uma certa quantidade de calor (q) provoca menor ∆S a altas T (sistema mais desordenado). É como avaliar o impacto de um espirro em um ambiente silencioso (biblioteca) ou em um ambiente barulhento (discoteca).

Logo:   ∆S  a  1/T  em que “q” foi fornecido.

Desta forma, pode-se demonstrar que, se a temperatura for constante, a variação de entropia (∆S) de um sistema pode ser calculada por:

∆S  =  q_rev / T                        Unidade de S:  J. K^-1  ou  cal. K^-1

onde:  q_rev = energia transferida reversivelmente
                 T  =  temperatura absoluta na qual ocorre a transferência de energia

Em uma transferência reversível de energia, na forma de calor, as temperaturas, da vizinhança e do sistema, são infinitesimalmente diferentes.

O primeiro princípio da termodinâmica, diz que SE uma transformação ocorre, a energia total do universo (sistema  +  vizinhança) permanece inalterada.

O primeiro princípio não trata da questão do que está por trás do SE.

Por que algumas transformações ocorrem e outras não?
#  A água flui montanha abaixo naturalmente, mas é preciso bombeá-la para levá-la montanha acima.

#  O calor passa de um corpo quente para um corpo frio espontaneamente e para inverter o processo é preciso a intervenção de uma bomba de calor ou de um refrigerador.

#  O ferro enferruja naturalmente, mas a ferrugem para ser convertida em ferro (obtenção de ferro a partir de seus minérios), exige intervenção humana.

Em se tratando de reações químicas, quando se questiona se uma reação química avança numa dada direção, conforme a indicação de uma equação química, na verdade se quer saber se a reação é espontânea naquela direção.

O primeiro princípio não fornece a resposta.

As reações químicas endotérmicas (∆H > 0) foram um quebra cabeças para os químicos do século XIX, que acreditavam que as reações só poderiam ocorrer se houvesse decréscimo de energia do sistema. No entanto, estes eram obrigados a se render ao fato de existiam muitas reações endotérmicas que eram espontâneas.

O segundo princípio da termodinâmica responde às perguntas sobre espontaneidade de uma reação química e este segundo princípio se exprime em termos da Função de Estado Termodinâmica, Entropia.

O segundo princípio da termodinâmica pode ser enunciado como:

“A Entropia de um sistema isolado aumenta no decorrer de qualquer processo espontâneo”.
 

Assim:

# O resfriamento do metal quente é acompanhado de aumento de entropia, quando a energia se espalha pela vizinhança. Neste caso, o “sistema isolado” é o “Universo” (sistema (bloco)  +  vizinhança).

# A expansão de um gás é acompanhada de aumento de entropia, quando as moléculas se espalham aleatoriamente por todo o recipiente.

Então: A direção natural do Universo é ir da “Ordem” para a “Desordem”, ou seja, da menor para a maior “Entropia”.

OBS: Para medidas experimentais, um pequeno sistema isolado, como uma garrafa isolada termicamente ou um calorímetro, pode representar o Universo.
 

 
∆S_univ.  =  (∆S_sistema  +  ∆S_vizinhança)  >  0

A entropia, portanto, é bem diferente da energia:

#  A energia não pode ser criada nem destruída numa transformação química (Princípio da Conservação da Energia).

#  A entropia sempre aumenta em uma transformação espontânea, portanto a  entropia é criada em um processo natural.

Como o critério para espontaneidade é o aumento da entropia total e não o decréscimo da energia do sistema, fica esclarecido o problema das reações endotérmicas.

Mas:  

∆S_sistema precisa ser positivo e ser suficientemente grande para ∆S_univ > 0.

∆S_sistema = ∆S devido ao fluxo de calor  +  entropia criada

Logo: ∆S_sistema  >  | ∆S_vizinhança |  →  ∆S_univ > 0

                      +                      –

Conclusão:  Reações Endotérmicas espontâneas são comandadas pelo aumento dominante da desordem do sistema.

Exemplo:  Gelo funde espontaneamente acima de 0 ºC  e 1 atm.

                       ∆H  >  0   →   fusão absorve calor

                       ∆S_vizinhança < 0   →   vizinhança perde calor

                       ∆S_sistema > 0   →   água líquida é mais desordenada que o gelo

                       ∆S_sistema > ∆Svizinhança para ∆Stotal > 0


                       ∆S_sistema  +  devido ao ganho de calor + Entropia criada
                       ∆S_vizinhança  –  devido a perda de calor

Resumindo:

1)  Processo espontâneo:  ∆S_sistema ≠ – ∆S_vizinhança  →  ∆S_total > 0

2)  Processo em equilíbrio:  ∆S_sistema = – ∆S_vizinhança  →  ∆S_total = 0

Fazendo-se um tratamento matemático pode-se fazer uma avaliação através do sistema:

∆S_total = ∆S_sistema  +  ∆S_vizinhança

Mas:  ∆S_vizinhança  =  q_rev./ T

Imaginando que a vizinhança é tão grande que a temperatura e a pressão permanecem constantes, tem-se:

q_{rev. vizinhança}  =  q_p  =  –  q_{p sistema}  =  – ∆H_sistema

Logo:  ∆S_vizinhança  =  – ∆H_sistema / T             (a P e T constante)

Substituindo: ∆S_total = ∆S_sistema  +  (– ∆H_sistema / T)
 

Modificando a expressão se obtém:

T ∆S_total  =  T ∆S_sistema  –  ∆H_sistema)

ou

Para: ∆S_total  >  0      →      T ∆S_total  >  0

E:  (∆H_sistema  –  T ∆S_sistema)  <  0        →   para processos espontâneos
 

OBS: Sempre que o subscrito das Funções de Estado são omitidos, as mesmas se referem ao sistema.

Logo: Em transformações espontâneas a T e P constantes:

∆H – T ∆S  <  0

É bastante conveniente, então, definir uma nova Função de Estado em termos de H e S que seja diretamente útil como critério de espontaneidade.

Para isto o físico americano Josiah Willard Gibbs introduziu o conceito de Energia Livre (G), também conhecida como Energia Livre de Gibbs:

G  =  H  –  T . S

G é uma Função de Estado e em química só usamos variações de G (∆G) e não o seu valor absoluto. Em processos que ocorrem a T e P constante se tem:

Pode-se perceber que:           ∆G  =  –  T . ∆Stotal           (a T e P constante)

Logo:  Em processos espontâneos a T e P constante:  ∆G  <  0

Ou seja, a direção do processo espontâneo é a direção da diminuição da Energia Livre.

OBS: A grande importância da introdução do conceito de energia livre é que, se a pressão e a temperatura permanecem constante pode-se predizer se um processo é espontâneo somente em termos das propriedades termodinâmicas do sistema.

As variações de entalpia e entropia numa reação química, dependem dos reagentes e produtos e podem ser positivas ou negativas.

Estas variações determinam o sinal da variação de Energia Livre e dizem se a reação é favorável aos produtos (espontânea) ou aos reagentes (não espontânea).

A tabela abaixo sistematiza estas informações:

Pode-se perceber que quando ∆H  e  ∆S  tem o mesmo sinal, a temperatura do processo é fundamental na determinação da espontaneidade ou não do mesmo.

Exemplo:

1) Solidificação da água a 1 atm:

2) Vaporização da água a 1 atm:

Uma das aplicações mais importantes das reações químicas é a produção de energia sob a forma de trabalho útil (ou trabalho não expansivo)

A variação de energia livre de um processo permite a predição do trabalho útil máximo ou trabalho não expansivo máximo que um processo pode realizar quando a temperatura e a pressão são constantes

O trabalho útil, ou não expansivo, é qualquer tipo de trabalho que não seja devido à expansão contra uma pressão. Inclui trabalho elétrico, trabalho mecânico que não seja de expansão, trabalho de atividade muscular, trabalho de enviar sinais nervosos através dos neurônios, etc.

O trabalho elétrico, trabalho de empurrar elétrons em um circuito elétrico é a base da geração química de energia elétrica, que através de baterias acionam equipamentos eletrônicos: celulares, computadores, etc.

O trabalho mecânico não expansivo pode ser o alongamento de uma mola ou a elevação de um peso ladeira acima, por exemplo. A combustão da gasolina viabiliza o deslocamento de um automóvel – é uma reação química gerando trabalho mecânico.

OBS: Ao se obter trabalho de um processo, trabalho tem sinal negativo (w < 0), pois energia abandonou o sistema sob forma de trabalho. Somente é possível obter trabalho de um processo, se o sinal de ∆G também for negativo (∆G < 0).

MAS: O conceito de trabalho máximo útil de uma reação química é uma idealização.

Em qualquer situação real, a quantidade de trabalho obtido é menor que o máximo previsto por ∆G provocando aumento da entropia da vizinhança.

POIS:

w_máximo = w_reversível

E

Isto ocorre porque os processos reais são sempre irreversíveis e o trabalho máximo útil somente pode ser extraído de uma transformação reversível.

Por isso a definição:

O terceiro princípio da termodinâmica afirma:

“Uma substância pura perfeitamente cristalina a 0 K tem entropia nula nesta temperatura.”

Este princípio faz sentido, pois no zero absoluto de temperatura a ordem é perfeita para um cristal puro. Mas quando a temperatura se eleva, a substância fica mais desordenada pela absorção de calor e a entropia aumenta.

Pode-se determinar a entropia de uma substância pura a uma temperatura diferente de 0 K, por exemplo 298 K (25 ºC), pelo aquecimento lento desta substância de 0 K a 298 K.

O valor de ∆S (variação de entropia) quando há aquecimento na temperatura T é:

q_rev / T = ∆S

Supondo aquecimento muito lento de :