PROFESSOR

Teoria Cinética dos Gases

ÍNDICE

Introdução

Modelo para um Gás Ideal

Pressão

Temperatura

Energia Interna

Equipartição da Energia

Calor

Equivalente Mecânico do Calor

Calor Específico

Capacidades Térmicas dos Gases

Forças Intermoleculares

Equação de Van der Waals

Constante a de Van der Waals

Constante b de Van der Waals

Gases Reais

Isoterma Real

Mudança de Fase

Estados Metaestáveis

Diagrama de Fases

Calor Latente

Condução

Convecção

Radiação

Dilatação dos Sólidos

Introdução

     Os gases não têm formas permanentes nem volumes definidos porque tendem a preencher completamente os recipientes onde são colocados. Os gases têm alta compressibilidade e nas mesmas condições exercem aproximadamente a mesma pressão.

     A teoria cinética explica de modo satisfatório essas e outras propriedades dos gases a partir de um modelo microscópico em que um gás é descrito como composto de um grande número de partículas em contínuo movimento, colidindo umas com as outras e com as paredes do recipiente.

     Como o volume ocupado pelas partículas é muito menor do que o volume do recipiente, as forças exercidas pelas partículas umas sobre as outras são muito pouco efetivas. Isso explica a alta compressibilidade do gás e a tendência que as partículas têm de ocupar todo o volume disponível.

     A pressão do gás é compreendida em termos da taxa de transferência da quantidade de movimento das partículas para as paredes do recipiente por causa das colisões e a temperatura, em termos da energia cinética média das partículas.

     A teoria cinética é uma teoria microscópica em que as leis da mecânica newtoniana são consideradas verdadeiras em escala molecular. Mas como um gás é descrito como composto de um número extremamente grande de partículas, não se pode pretender especificar as posições e as velocidades de cada uma dessas partículas e tentar aplicar as leis de Newton para calcular os valores individuais das grandezas físicas de interesse.

     Ao invés disso, procedimentos estatísticos são usados para calcular valores médios. De qualquer forma, o que se mede experimentalmente são valores médios e os resultados da teoria concordam muito bem com os dados experimentais.

Modelo para um Gás Ideal

     Todo modelo é uma construção imaginária que incorpora apenas as características consideradas importantes para a descrição do sistema físico em questão.

     Estas características são selecionadas intuitivamente ou por conveniência matemática.

     A validade de um modelo é determinada pela experimentação.

     O modelo da teoria cinética para um gás ideal se baseia nas seguintes hipóteses.

     A característica mais importante desse modelo da teoria cinética é que as moléculas, na maior parte do tempo, não exercem forças umas sobre as outras, exceto quando colidem.

     Para justificar essa característica considere-se o seguinte.

     Segundo a lei das pressões parciais de Dalton, a pressão total de uma mistura de gases é a soma das pressões que cada gás exerceria se os demais não estivessem presentes. Isto significa que são desprezíveis as forças entre as moléculas de um gás e as moléculas dos outros gases da mistura.

     Agora, pensando em um gás como uma mistura de dois gases idênticos, pode-se concluir que são desprezíveis as forças entre suas próprias moléculas.

     Assim, todas as propriedades macroscópicas óbvias de um gás são conseqüências primárias do movimento das suas moléculas e é por isso que se fala em teoria cinética dos gases.

     As conseqüências mais importantes desse modelo cinético são as relações:

     PV = N { ½ m[v ²]}

     ½ m[v ²] = kT

onde P representa a pressão, V, o volume, T, a temperatura Kelvin, N, o número de moléculas do gás, k, a constante de Boltzmann, e [v²], o valor médio dos quadrados dos módulos das velocidades de translação.

     A primeira expressão relaciona a pressão do gás à energia cinética média de translação das suas moléculas.

     A segunda expressão relaciona a temperatura absoluta (Kelvin) a essa mesma energia cinética média.

     Se a pressão de um gás aumenta (a volume constante), a energia cinética média de suas moléculas aumenta e, também, a sua temperatura.

Pressão

     A expressão que relaciona a pressão de um gás ideal à energia cinética média de translação das suas moléculas:

     PV = N { ½ m[v ²]}

pode ser deduzida pela teoria cinética porque esta relaciona a pressão do gás às variáveis microscópicas do movimento das suas moléculas considerando a pressão exercida pelo gás sobre as paredes do recipiente que o contém como devida aos choques de suas moléculas contra estas paredes.
     Como a pressão é a mesma em todas as paredes do recipiente, basta considerar a pressão em uma única parede. Assim, considere-se uma molécula de massa m que se move em um recipiente cúbico.

     A distância d, percorrida no intervalo de tempo Dt, e n', o número de colisões da molécula contra a parede em questão durante o mesmo intervalo de tempo Dt, são:

     d = v_X Dt

e

     n' = d / 2L = v_X Dt / 2L

onde v_X é o módulo da componente da velocidade da molécula ao longo do eixo x e L, o comprimento da aresta do cubo.

     Se Dt' é o intervalo de tempo entre duas colisões sucessivas:

     Dt' = 2L / v_X

o módulo da força que a parede exerce sobre a molécula em uma colisão é:

     F' = ma = m [ ( - v_X ) - ( v_X ) ] / Dt' = - 2mv_X / Dt'

     Pela terceira lei de Newton, o módulo da força exercida pela molécula sobre a parede em uma colisão é:

     F = - F' = 2mv_X / Dt' = mv_X² / L

e o módulo da força total sobre a parede devido a todas as N moléculas é:

     F_T = m ( v_1X² + v_2X² + ... + v_NX² ) / L = mN [v_X²] / L

onde [v_X²] é o valor médio dos quadrados dos módulos das componentes das velocidades das moléculas do gás ao longo do eixo x.

     Sendo A = L² a área da parede considerada, a pressão do gás sobre essa parede é:

     P = F_T / A = mN [v_X²] / V

onde V é o volume do recipiente.

     Mas, v² = v_X² + v_Y² + v_Z². E como existe, no recipiente, um número muito grande de moléculas que se movem de maneira completamente aleatória:

     [v_X²] = [v_Y²] = [v_Z²]

e
     [v²] = 3 [v_X²]

e se pode escrever:

     PV = N { ½ m[v ²]}

     Aqui, mN = M é a massa do gás e [v ²] é o valor médio do quadrado das velocidades moleculares.
     Esta expressão relaciona a pressão de um gás ideal com a energia cinética média de translação das suas moléculas.

     Este resultado continua verdadeiro mesmo levando-se em conta as colisões entre moléculas. Nas colisões elásticas entre partículas idênticas existe a troca das velocidades. Assim, se uma molécula é desviada de sua trajetória antes de colidir com a parede, outra toma o seu lugar.

     E o resultado é, também, independente da forma do recipiente. Dado um recipiente qualquer, pode-se imaginar no seu interior uma região cúbica e, para esta, vale a demonstração dada acima. E como a pressão é a mesma em todos os pontos do recipiente se o gás está em equilíbrio, a pressão calculada também vale para as paredes, qualquer que seja a sua forma.

Temperatura

     A expressão que relaciona a temperatura absoluta do gás ideal à energia cinética média de translação das suas moléculas pode ser deduzida da seguinte forma.

     A pressão de um gás ideal está relacionada à energia cinética média de translação das suas moléculas pela expressão:

     PV = N { ½ m[v ²] }

     Sendo Na o número de Avogadro, k, a constante de Boltzmann, e n, o número de mols do gás, como N = nNa e Na = R / k, a expressão acima pode ser escrita:

     PV = nR ( 2 / 3k ){ ½ m[v ²] }

     Para que esta expressão, dada pela teoria cinética, esteja conforme a equação de Clapeyron PV = nRT, deve ser verdade que:

     kT = ½ m[v ²]

ou seja, a energia cinética média das moléculas de um gás ideal deve ser diretamente proporcional à temperatura absoluta deste gás.

     Costuma-se dizer que a temperatura é uma medida da energia cinética média das moléculas do gás.
     Conforme a lei zero da termodinâmica, a temperatura deve estar relacionada com uma grandeza física que caracterize o estado de um gás e que seja igual para dois gases quaisquer que se encontrem em equilíbrio térmico. Assim, é a energia cinética média do movimento de translação das moléculas do gás que possui esta propriedade excepcional.

     Se as energias cinéticas médias das moléculas de dois gases são iguais, não existe, em termos médios, qualquer fluxo de energia entre esses gases.

Energia Interna

     A soma de todas as energias cinéticas e energias potenciais de todas as partículas que constituem o sistema em questão é chamada energia interna do sistema.

     No caso de um gás ideal, a energia interna é simplesmente a soma das energias cinéticas das moléculas que o constituem.

Equipartição da Energia

     No modelo cinético para um gás ideal, cada molécula possui apenas movimento de translação.

     Como este movimento pode ser decomposto em três movimentos ortogonais, afirma-se que cada molécula tem três graus de liberdade.

     Por outro lado, da expressão:

     kT = ½ m[v ²]

pode-se ver que, para cada grau de liberdade de translação, cada molécula tem uma energia ½ kT.

     Assim, a energia interna de um gás ideal, isto é, a soma das energias cinéticas das N moléculas que o constituem, pode ser escrita:

     U = N { ½ m[v²]} = 3N { ½ kT}

     Para a descrição dos gases reais, principalmente quanto aos seus calores específicos, é necessário levar em conta outros graus de liberdade como, por exemplo, os graus de liberdade de rotação (para moléculas não esféricas) e de vibração (para moléculas não rígidas).

     Se o resultado acima for estendido a estes outros graus de liberdade, pode-se enunciar o teorema de equipartição de energia:

     A cada grau de liberdade de cada molécula, qualquer que seja a natureza do movimento correspondente, está associada uma energia ½ kT.

Calor

     Calor é o processo de transferência de energia de um corpo a outro (ou de uma região a outra dentro do mesmo corpo) exclusivamente devido à diferença de temperatura entre eles.

     O processo espontâneo de transferência sempre ocorre do corpo de maior para o de menor temperatura.
     O corpo A tem sua energia interna diminuída e o corpo B tem sua energia interna aumentada.
     Não faz sentido afirmar-se que os corpos possuem calor. Eles têm, isto sim, energia interna. A grandeza associada à energia interna é a temperatura.

     Tendo em vista a definição de calor dada acima, deve ficar claro que não são apropriadas as seguintes expressões, encontradas nos textos didáticos tanto do ensino médio quanto do ensino superior: calor do corpo, fluxo de calor e troca de calor.

Equivalente Mecânico do Calor

     No experimento de Joule, um certo corpo A, caindo de uma altura h, faz girar um sistema de hélices no interior de um líquido.

     Como resultado, a energia interna do líquido aumenta e aumenta, também, a sua temperatura.
     Igualando essa quantidade de energia que entra no líquido pelo trabalho mecânico com a quantidade de energia que, pelo calor, provoca a mesma variação de temperatura, tem-se a relação entre o joule e a caloria, relação esta chamada, por questões históricas, de equivalente mecânico do calor:

     1 cal = 4,185 J

     A caloria é definida como a quantidade de energia necessária para elevar a temperatura de um grama de água de 14,5 ⁰C para 15,5 ⁰C.

Calor Específico

     Se o processo de troca de energia entre um corpo e a sua vizinhança é causado por diferença de temperatura e faz variar a temperatura do corpo, o processo é chamado de calor sensível.
     Nesse caso, pode-se associar à substância que constitui o corpo as propriedades que, por razões históricas, são chamadas de calor específico e capacidade térmica molar.
     Sendo Q a quantidade de energia que flui da vizinhança para o corpo de massa m e DT, a correspondente variação de temperatura do corpo, define-se o calor específico pela expressão:

c = Q / mDT

     O calor específico representa a quantidade de energia necessária para elevar de 1 ⁰C a temperatura de 1 g da substância considerada.

     O calor específico depende da temperatura ao redor da qual a variação DT é medida. Mas, por questões didáticas, aqui se considera o caso em que o calor específico é constante no intervalo de temperatura que define DT.

     Exemplo

     Mistura-se 2 litros de água a 20 ⁰C com 8 litros de água a 50 ⁰C. Calcule a temperatura final da mistura no equilíbrio térmico.

Pela definição de calor específico, o corpo de 8 litros de água perde uma quantidade de energia:

     Q = - cm_A ( T_F - T_A ) = - c ( 8 kg ) ( T_F - 50 ⁰C )

e o corpo de 2 litros de água ganha uma quantidade de energia:

     Q' = cm_B ( T_F - T_B ) = c ( 2 kg ) ( T_F - 20 ⁰C )

onde c representa o calor específico da água. Se não existe perda de energia, Q = Q' e um pouco de álgebra leva ao resultado T_F = 44 ⁰C.

     O calor específico definido pela expressão Q = cm DT varia grandemente de uma substância para outra. Mas, tomando-se amostras com o mesmo número de partículas, isso não acontece. Por isso, define-se alternativamente a capacidade térmica molar:

     C_m = Q / nDT

onde n é o número de mols da substância que compõe o corpo.

     Como exemplo, a tabela abaixo mostra calores específicos e capacidades térmicas molares para algumas substâncias metálicas sólidas ou líquidas à temperatura ambiente.

Capacidades Térmicas dos Gases

     Estritamente falando, a capacidade térmica molar (assim como o calor específico) depende das condições nas quais a energia flui da vizinhança para o corpo em questão.

     Então, define-se as capacidades térmicas molares a pressão constante e a volume constante, respectivamente, pelas expressões:

    C_mp = Q_p / nDT

    C_mv = Q_v / nDT

     Pela primeira lei da termodinâmica, a variação da energia interna de um certo sistema por efeito da troca de uma quantidade Q de energia na forma de calor e de uma quantidade W na forma de trabalho é:

     DU = Q - W

de modo que, para um gás ideal num processo a pressão constante:

     Q_p = DU + PDV = DU + nRDT

e como, para um processo a volume constante, Q_v = DU, segue-se que:

     Q_p / nDT = Q_v / nDT + R

e daí:

     C_mp = C_mv + R

     Esta relação vale para gases ideais.

     De qualquer modo, para todas as substâncias, a capacidade térmica molar a pressão constante é sempre maior do que a capacidade térmica molar a volume constante, embora o valor da sua diferença dependa da substância em questão.

     Isto pode ser entendido levando-se em conta que, para a mesma quantidade de energia que é absorvida por um corpo, a temperatura se eleva mais no caso em que o volume do corpo permanece constante porque, então, o corpo não perde energia realizando trabalho contra a vizinhança.

     Pela expressão acima, calculando a capacidade térmica molar a volume constante de um gás com comportamento ideal pode-se obter a capacidade térmica molar a pressão constante desse mesmo gás.

     A capacidade térmica molar a volume constante pode ser calculada pela teoria cinética.

     A quantidade de energia Q fornecida ao gás na forma de calor aumenta sua energia interna de uma quantidade Q = DU. Se, nesse processo, o volume do gás permanece constante, pode-se escrever:

     C_mv = DU_v / nDT

     Gases de Moléculas Esféricas

     Para gases cujas moléculas podem ser consideradas esféricas, cada molécula tem três graus de liberdade de translação.

     A simetria esférica significa que não tem sentido falar na rotação da molécula e, sendo assim, não se pode considerar qualquer grau de liberdade de rotação.

     Então, a energia interna do gás deve ser dada por:

     U = 3N { ½ kT} = nRT

     A primeira igualdade decorre do teorema de equipartição da energia e a segunda, das relações

N = nNa e Na = R / k.

     Então, como n e R são constantes:

     DU = nRDT

ou seja:

     C_mv = 3R / 2

     C_mp = 5R / 2

     Tomando R 2 cal / mol K vem:

     C_mv 3 cal / mol K

     C_mp 5 cal / mol K

    Gases de Moléculas Biatômicas

     Para gases cujas moléculas são biatômicas e podem ser consideradas rígidas, cada molécula tem cinco graus de liberdade, três de translação e dois de rotação.

     Assim:

     U = nRT

e
     C_mv = 5R / 2 5 cal / mol K

     C_mp = 7R / 2 7 cal / mol K

   Gases de Moléculas Poliatômicas

     Para gases cujas moléculas são poliatômicas e podem ser consideradas rígidas, cada molécula tem seis graus de liberdade, três de translação e três de rotação.

     Assim:

     U = 3nRT

e
     C_mv = 3R 6 cal / mol K

     C_mp = 4R 8 cal / mol K

     Tabela de Capacidades Térmicas Molares

     Esses dados (em cal / mol ⁰C) valem para temperatura de 20 ⁰C e pressão de 1 atm.

     Essa tabela mostra que o modelo de esfera rígida é um bom modelo para as moléculas de hélio e argônio na temperatura de 20 ⁰C. Também o modelo de haltere rígido é um bom modelo para moléculas de hidrogênio e nitrogênio nessa mesma temperatura. Na verdade, para a maioria dos gases monoatômicos e biatômicos, os valores das capacidades térmicas molares estão próximos dos obtidos para gases ideais.

    Para alguns gases biatômicos como o cloro, por exemplo, e para a maioria dos poliatômicos, os valores das capacidades térmicas molares são maiores do que os previstos. Isto significa que o modelo de molécula rígida não é apropriado, ou seja, mesmo a 20 ⁰C, os choques intermoleculares causam vibrações nas moléculas e os correspondentes graus de liberdade devem ser levados em conta.

     Por outro lado, gases como o hidrogênio e o nitrogênio, que parecem se adaptar perfeitamente ao modelo de molécula rígida a essa temperatura, podem ter outro comportamento a temperaturas mais altas.

     Lei de Dulong-Petit

     Cada átomo de um sólido tem seis graus de liberdade, três associados à energia cinética e três associados à energia potencial de interação com os átomos vizihos.

     Se o teorema de equipartição da energia vale para um sólido a altas temperaturas, vem:

     U = 3nRT

     C_mv = 3R

     Esta última é a expressão matemática da lei de Dulong-Petit, que vale para sólidos a altas temperaturas.

     A figura representa a capacidade térmica molar a volume constante para o cobre sólido.

Forças Intermoleculares

     As moléculas exercem atração umas sobre as outras quando separadas por distâncias da ordem de alguns angstroms e a intensidade destas forças diminui rapidamente à medida que as distâncias intermoleculares aumentam.

     Em outras palavras, as forças intermoleculares têm alcances muito curtos.

     Quando as moléculas estão muito próximas umas das outras, elas se repelem e a intensidade desta força de repulsão aumenta muito rapidamente à medida que diminui a separação intermolecular.
     Estas características das forças intermoleculares são representadas indiretamente pela curva da energia potencial de um par de moléculas em função da distância entre seus centros de massa.

     A figura mostra as curvas de energia potencial para três gases inertes.
     Como, a 20 ⁰C, kT 253 x 10^-4 eV, o valor da energia potencial é bem menor que o valor de kT para temperaturas ordinárias, desde que as moléculas não estejam muito próximas umas da outras.
     E pelo fato de as moléculas estarem em geral bastante separadas a pressões ordinárias, a energia potencial média de interação é muito menor do que a energia cinética média e, em conseqüência, é esta última que é grandemente responsável pelo comportamento observado dos gases.
     Isso explica o sucesso do modelo cinético dos gases

Equação de Van der Waals

     Define-se gás ideal, termodinamicamente, como o gás cujas propriedades estão relacionadas pela equação PV = nRT e, cineticamente, como o gás cujas moléculas não interagem entre si e têm apenas energia cinética de translação.

     Os gases reais têm comportamento que se desvia do ideal.

     A mais conhecida equação de estado para gases reais é a equação de Van der Waals:

     [ P + a( n / V )² ]( V - nb ) = nRT

onde a e b, chamadas constantes de Van der Waals, são parâmetros ajustáveis característicos de cada gás em particular.

     A tabela abaixo mostra os valores de a (em Jm³ / mol²) e b (em 10^-5 m³ / mol ) para alguns gases.

     Pode-se observar, nesta tabela, que as constantes a e b para os gases hélio, neônio e hidrogênio têm valores muito baixos, indicando um comportamento muito próximo do ideal na fase gasosa.
     A equação de Van der Waals pode ser pensada como derivada da equação dos gases ideais levando-se em conta as forças intermoleculares de atração e repulsão.
     As forças de atração se anulam mutuamente para moléculas no interior da massa gasosa, mas não para moléculas junto à parede do recipiente. Portanto, sobre essas moléculas existem forças resultantes dirigidas para dentro da massa gasosa.

     A pressão P do gás é igual a pressão ideal P* menos um termo de pressão p associado a estas forças: P = P* - p.

     Este termo p deve ser proporcional ao número de moléculas junto à parede (p ~ n / V) e também proporcional ao número de moléculas do interior da massa gasosa que solicitam as moléculas de junto à parede (novamente p ~ n / V), onde n é o número de mols e V, o volume do recipiente que contém o gás.

     Assim, p ~ ( n / V )² e pode-se escrever:

[1]   P* = P + a( n / V )²

     Por outro lado, entre as moléculas de um gás ideal não existem forças de repulsão. Assim, não se pode falar em volume próprio para as moléculas.

     Em outras palavras, cada molécula do gás ideal tem a sua disposição todo o volume do recipiente.
     Para levar em conta as forças de repulsão entre as moléculas, ou seja, seu volume próprio, deve-se levar em conta que o volume V* (aquele disponível para o movimento das moléculas) é igual ao volume V do recipiente menos um termo nb, associado ao volume excluído e correspondente ao volume próprio das moléculas do gás. Aqui, n é o número de mols e b, o covolume, ou seja, o volume excluído por mol de moléculas.

     Assim:

     V* = V - nb

     Substituindo P* e V* na equação de estado dos gases ideais, P*V* = nRT, o resultado é a equação de estado de Van der Waals.

     Exemplo

     Sejam duas amostras, uma de oxigênio e outra de vapor d’água, com iguais temperaturas, volumes e números de moléculas.

     Se essas amostras fossem consideradas como gases ideais, elas teriam a mesma pressão.

     Para o oxigênio e o vapor d’água, a constante a de Van der Waals vale, respectivamente, 0,1378 e 0,5507. Se as amostras fossem consideradas como gases de Van der Waals, pela expressão [1] se poderia concluir que o vapor d'água deveria ter a pressão menor.

Constante a de Van der Waals

     A constante a de Van der Waals está associada às forças de atração entre as moléculas do gás e quanto mais alto o seu valor, mais intensas são essas forças.

     Numa reação química, algumas ligações químicas são quebradas nas moléculas reagentes e outras são formadas para constituir os produtos, envolvendo energias entre 50 e 100 kcal / mol ou entre 200 e 400 kJ / mol.

     As forças intermoleculares, que causam as atrações e repulsões entre moléculas sem quebra ou formação de novas ligações químicas, envolvem energias entre 0,5 e 10 kcal / mol ou entre 2 e 40 kJ / mol.

     As forças intermoleculares são essencialmente de natureza elétrica e estão relacionadas com as propriedades termodinâmicas das substâncias nas suas diferentes fases de agregação (líquida, sólida e gasosa).

     Na fase gasosa, as moléculas estão constantemente em movimento e muito separadas umas das outras. Na fase sólida, as moléculas estão muito próximas umas das outras e só podem se mover ao redor dos pontos que definem a rede cristalina. Na fase líquida, as moléculas estão próximas umas das outras mas podem se movem por distâncias maiores.

     A intensidade das forças intermoleculares de atração determina em que fase a substância se encontra para uma dada pressão e uma dada temperatura.

     O estado de uma dada amostra de substância muda quando muda sua temperatura ou pressão.

     A temperatura pode ser pensada como uma medida da energia média associada a cada grau de liberdade de cada molécula. Quanto mais energia é fornecida à amostra da substância considerada, mais aumenta a energia média associada a cada grau de liberdade e mais aumenta a sua temperatura.

     Com o aumento da energia das moléculas, mais elas tendem a se afastar umas das outras contra o efeito das forças intermoleculares de atração.

     Assim, se a pressão é mantida constante, a elevação da temperatura pode levar a substância da fase sólida para a fase líquida e da fase líquida para a fase gasosa.

     O aumento da pressão tem um efeito oposto porque, à medida que as moléculas se aproximam cada vez mais umas das outras, mais efetivas se tornam as forças de atração.

     Se a temperatura é mantida constante, o aumento da pressão pode levar a substância da fase gasosa para a fase líquida e da fase líquida para a fase sólida.

     Por outro lado, à medida que a magnitude das forças intermoleculares aumenta, mais energia é necessária para afastar as moléculas umas das outras.

     Para uma amostra de uma dada substância, as mudanças da fase sólida para a fase líquida e da fase líquida para a fase gasosa ocorrem às custas do fornecimento de certas quantidades de energia. Estas quantidades de energia estão diretamente relacionadas às intensidades das forças intermoleculares nas fases sólida e líquida.

    Como a energia interna está diretamente relacionada à temperatura, quanto mais intensas as forças intermoleculares mais altos serão os pontos de fusão e de ebulição.

Constante b de Van der Waals

     A constante b de Van der Waals está associada às forças intermoleculares de repulsão, que se tornam importantes quando as moléculas estão muito próximas umas das outras.

     As principais contribuições a esse efeito vêm da repulsão eletrostática entre os elétrons e, para distâncias menores ainda, da repulsão entre os núcleos dessas moléculas.

     Essas forças intermoleculares de repulsão determinam a dificuldade de compressão de um líquido ou um sólido.

     Assim, indiretamente, a constante b está associada ao tamanho próprio das moléculas do gás.

     Raio Atômico e Molecular

     Considere-se as moléculas como esferas rígidas de raio R e volume v, isto é, v = 4pR³ / 3.

     A distância de maior aproximação entre duas moléculas é 2R. Então, a metade do volume da região esférica de raio 2R deve ser igual ao volume excluído por molécula:

     v' = ½ [ 4p ( 2R )³ / 3 ] = 4v

     E o volume excluído por mol, representado pelo parâmetro b da equação de Van der Waals, fica dado por:

     b = 4vNa

onde Na é o número de Avogadro.

    As expressões acima permitem escrever, para o raio das moléculas:

     R = [ 3b / 16p Na ]^1/3

     Exemplo

     O gás hélio é um gás nobre e, por isso, é constituído não por moléculas, mas por átomos. Para esse gás:

     b = 2,37 x 10^-5 m³ / mol

     Pode-se estimar o raio dos átomos de He considerando-os como esferas rígidas. Então, pela expressão acima:

     R [ 3 ( 2,37 x 10^-5 m³ / mol ) / 16p ( 6,02 x 10²³ / mol ) ]^1/3 1,33 x 10^-10 m 1,33

     Assim, por exemplo, um valor alto para a constante a de Van der Waals pode significar um alto ponto de ebulição.

Gases Reais

     A distância média percorrida por uma molécula entre duas colisões sucessivas é chamada livre caminho médio.

     À medida que o volume do recipiente cresce, com a temperatura constante, o livre caminho médio das moléculas se torna cada vez maior e as forças intermoleculares se tornam cada vez menos efetivas.

     À medida que a temperatura cresce, com o volume constante, a energia cinética média das moléculas cresce e as forças intermoleculares se tornam cada vez menos efetivas porque o tempo de colisão diminui.

     Assim, o comportamento de um gás real se aproxima do comportamento de um gás ideal para baixas pressões e/ou altas temperaturas.

     A alta compressibilidade de um gás é explicada pelos pequenos volumes próprios das moléculas relativamente ao espaço disponível para o seu movimento.

     A lei de Boyle-Mariotte e a lei de Charles valem para gases ideais. Em outras palavras, valem para um gás real na medida em que ele se comporta como ideal.

     Pela teoria cinética compreende-se que a pressão aumenta à medida que o volume diminui (lei de Boyle-Mariotte) porque as moléculas colidem com maior freqüência com as paredes do recipiente, e que a pressão aumenta com o aumento da temperatura (lei de Charles) porque a elevação da temperatura aumenta a velocidade média das moléculas e, com isso, aumenta tanto a freqüência das colisões com as paredes quanto as transferências de momentum (quantidade de movimento).

     O sucesso da teoria cinética mostra que a massa e o movimento são as únicas propriedades moleculares responsáveis pelas leis de Boyle-Mariotte e de Charles.

     No modelo cinético descrito acima, o volume próprio das moléculas é inteiramente desprezado comparado ao volume disponível para o seu movimento e, também, as forças coesivas entre as moléculas são consideradas sem efeito.

    Assim, os comportamentos dos gases reais que se desviam do comportamento predito pelas leis de Boyle-Mariotte e de Charles dão indicações da existência de forças entre moléculas de tamanho finito e de suas intensidades.

     Se for colocado em um gráfico PV / RT à temperatura constante, contra a pressão, a lei de Boyle-Mariotte fica representada por uma linha horizontal.

     A figura mostra o caso de três gases a 0 ⁰C.

     A forma das curvas para o oxigênio e o dióxido de carbono pode ser entendida do seguinte modo.

     As forças intermoleculares são efetivas quando as moléculas estão relativamente próximas umas das outras e ficam assim por um intervalo de tempo suficiente para que as forças atuem [deve-se lembrar que D(mv) = FDt].

     Se as forças são efetivas, o resultado é que as moléculas chegam mais perto umas das outras do que no caso de não serem efetivas.

     A pressões baixas, as forças não são efetivas porque as moléculas estão muito afastadas.

     E a temperaturas elevadas, mesmo com altas pressões, as forças também não são efetivas porque as moléculas, movendo-se muito depressa, não permanecem um tempo suficiente próximas uma das outras.

     Para baixas temperaturas, à medida que a pressão é aumentada a partir de zero, as moléculas começam a ser comprimidas em volumes cada vez menores e as forças intermoleculares, tornando-se efetivas, agem de forma a tornar as moléculas mais próximas umas das outras.

     Assim, a densidade do gás cresce a uma taxa maior do que a taxa causada apenas pelo aumento da pressão. O produto da pressão pelo volume decresce porque o volume diminui mais rapidamente do que o aumento de pressão.

     Quando o volume próprio das moléculas começa a ficar importante frente ao volume disponível para o seu movimento, ocorre um efeito oposto.

     A medida que as moléculas são agrupadas em um volume cada vez menor, o seu volume próprio vai se tornando cada vez mais significativo em relação ao volume do recipiente e o espaço disponível para o seu movimento decresce.

     O dobro de moléculas, por exemplo, só podem ser espremidas no que é realmente menos da metade do volume apenas por uma pressão que é mais do que duplicada, e o produto PV cresce com a pressão.

     Deste modo, para pressões suficientemente altas e temperaturas suficientemente baixas, as forças coesivas assumem um papel dominante. Se elas são mais importantes do que as tendências cinéticas das moléculas, o gás pode perder suas propriedades características e se condensar num líquido ou um sólido.

Isoterma Real

     Dada a isoterma de Van der Waals para uma certa temperatura, a correspondente isoterma real para a mesma temperatura e os correspondentes pontos de descontinuidade associados às transições de fase podem ser localizados pelo critério de Maxwell.

     A figura mostra, no plano PV, uma isoterma de Van der Waals (ABB*EC*CD) e a correspondente isoterma real (ABECD). Para localizar a isoterma real em relação à isoterma de Van der Waals pode-se fazer uso do critério de Maxwell:

     Área A1 = Área A2

     Pela primeira lei da termodinâmica, DU = Q - W. Então, para um processo cíclico:

     DU = 0

     Q = W

     Por outro lado, para um processo reversível, a variação da entropia é dada por:

     DS = S [ DQ / T ]

     Então, para um processo cíclico reversível, DS = 0, e se a temperatura T for constante:

     S DQ = Q = 0

     Como Q = W, segue-se que W = 0 para um processo cíclico reversível e isotérmico.

     O ciclo BECC*EB*B é isotérmico e reversível e, assim, o trabalho realizado, medido geometricamente pela correspondente área no diagrama P-V, deve ser nulo.

     Mas os ciclos EB*BE e EC*CE são descritos em sentidos opostos, de modo que as respectivas áreas associadas têm sinais contrários. Como a área total é zero, os valores absolutos das áreas destes dois ciclos devem ser iguais. Esse é justamente o critério de Maxwell.

Mudança de Fase

     As isotermas de Van der Waals são curvas contínuas. Portanto, não podem representar as transições de fase de vapor para líquido e de líquido para vapor, que se sabe serem transições descontínuas.

     Em outras palavras, a equação de Van der Waals não contempla diferenças estruturais entre líquidos e gases.

     Na temperatura de liquefação, por exemplo, a pressão deixa de aumentar com a redução do volume, enquanto existir líquido no sistema.

     A liquefação de um gás com uma diminuição isotérmica de volume, por exemplo, se dá da seguinte maneira.

     No estado A, o sistema tem um volume VA. Toda substância que constitui o sistema está na fase gasosa.

     Diminuindo o volume do sistema de VA até certo volume VB, a pressão aumenta até o valor PS.

Em todos os estados da curva AB, a substância permanece na fase gasosa.

     Com a diminuição do volume a partir de VB, a pressão permanece constante em PS, mas começam a aparecer gotinhas de líquido no sistema. A quantidade de líquido vai aumentando até que o volume do sistema atinja o valor VC.

     Se no estado B toda substância está na fase gasosa, no estado C toda substância está na fase líquida.

     Como os líquidos são quase incompressíveis, posteriores reduções de volume a partir de VC só podem ocorrer com grandes aumentos de pressão.

     A pressão PS, correspondente aos estados sobre o segmento BC, se chama pressão de vapor do líquido ou pressão de saturação do vapor. A esta pressão e na temperatura T considerada, coexistem em equilíbrio as fases líquida e gasosa.

Estados Metaestáveis

     Os estados correspondentes aos pontos da curva B*C* são instáveis. Aqui, com o aumento da pressão, o volume cresce.

     Se a substância for colocada em algum desses estados, um acréscimo infinitesimal de pressão, por exemplo, originado por uma flutuação estatística (inevitável) do sistema, ocasiona um acréscimo de volume e este, por sua vez, outro acréscimo de pressão, e assim, sucessiva e espontaneamente, até que o sistema atinja o estado B*, a partir do qual a dependência do volume com a pressão é a usual.

     Pela mesma razão, um decréscimo infinitesimal de pressão leva a substância espontaneamente ao estado correspondente ao ponto C*.

     Os estados correspondentes aos segmentos BB* e C*C são metaestáveis e podem ser alcançados sob condições especiais.

     Os estados associados ao segmento BB* são estados de vapor supersaturado ou super-resfriado, com a substância totalmente na fase gasosa. Os correspondentes estados de equilíbrio a esta temperatura e para um volume dado correspondem ao sistema com parte da substância na fase líquida.

     Os estados correspondentes ao segmento C*C são estados de líquido superaquecido, com a substância totalmente na fase líquida. Os correspondentes estados de equilíbrio a esta temperatura e para um volume dado correspondem ao sistema com parte da substância na fase gasosa.

     Um estado de vapor supersaturado é observado, por exemplo, quando um vaso fechado com ar e vapor d'água é rapidamente resfriado, desde que tenham sido removidos todos os traços de poeira do ar e não existam cargas elétricas livres. Depois de algum tempo, apesar de tudo, aparecem gotinhas de líquido nas paredes do vaso, indicando que o vapor supersaturado se decompôs em vapor saturado e água.

Diagrama de Fases

     Desenhando várias isotermas reais no plano P-V e unindo os pontos de descontinuidade, o resultado é a chamada curva de saturação.

     Para temperaturas crescentes, os patamares correspondentes (BC, B*C*, etc.) são cada vez menores, terminando por se reduzir a um ponto, o ponto crítico (PC). Ao ponto crítico corresponde o estado crítico (PC, VC, TC) da substância em questão.

     Para temperaturas T > TC, não é mais possível liquefazer o gás, por maior que seja a pressão exercida sobre o sistema (mantendo a temperatura constante).

     A isoterma crítica e a curva de saturação dividem o plano P-V em quatro regiões cujos pontos representam estados de gás, de vapor seco, de líquido e de mistura heterogênea de líquido com vapor saturado em equilíbrio. O plano P-V assim dividido é o que se chama de diagrama de fases.

Calor Latente

     Se a energia recebida ou perdida por um corpo na forma de calor não causa variação de sua temperatura (DT = 0), como nas mudanças de fase, por exemplo, diz-se, por motivos históricos, que existe calor latente.

     O calor latente é definido por:

     L = Q / m

onde Q representa a quantidade de energia recebida ou perdida na forma de calor pelo corpo de massa m durante a mudança de fase (a temperatura constante).

     Exemplo

     Um bloco de gelo de 50 g é tirado de um congelador a 0 ⁰C e colocado em um ambiente a 25 ⁰C. Calcule a quantidade de energia na forma de calor que o corpo absorve até atingir o equilíbrio térmico com o ambiente sabendo que o calor latente de fusão para o gelo vale 80 cal / g e o calor específico da água, 1 cal / g ⁰C.

     Sendo Q1 a energia absorvida pelo gelo na mudança de fase e Q2 a energia absorvida pela água a 0 ⁰C ao ser aquecida até 25 ⁰C, vem:

     Q1 = mL = 50 g ( 80 cal / g ) = 4.000 cal

     Q2 = mcDT = 50 g ( 1 cal / g ⁰C ) ( 25 ⁰C ) = 1.250 cal

e para a energia total:

     Q = Q1 + Q2 = 5.250 cal

Condução

     A transferência de energia de um ponto a outro por efeito de uma diferença de temperatura pode se dar por condução, convecção e radiação.

     Condução é o processo de transferência de energia através de um meio material, mas sem transporte de matéria, por efeito de uma diferença de temperatura.

     Atividade Experimental

Condutividade Térmica

     Sejam, num certo meio material, os pontos P1, com temperatura T1, e P2, com temperatura T2 (menor do que T1), de modo que sejam pequenas tanto a distância de separação, Dx, quanto a diferença de temperatura, DT = T1 - T2.

     Devido à diferença de temperatura, existe transferência de energia de P1 para P2.

     O fluxo de energia de P1 para P2, ou seja, a quantidade infinitesimal de energia (Q) por unidade de área e por unidade de tempo, que passa através de uma superfície perpendicular de área A, é proporcional à diferença de temperatura e inversamente proporcional à distância entre os pontos P1 e P2:

     Q / ADt = - kDT / Dx

     O sinal negativo expressa o fato de que a energia flui sempre da região de maior temperatura para a de menor temperatura, ou seja, o fluxo de energia Q / ADt é positivo na direção em que a temperatura diminui.

     A constante de proporcionalidade positiva k, característica do meio, é chamada condutividade térmica.
     Materiais diferentes têm condutividades diferentes. A tabela abaixo apresenta os valores da condutividade térmica para alguns materiais.

     Os metais são bons condutores de energia na forma de calor. Os líquidos são maus condutores (embora possam transferir energia por convecção). Também são maus condutores o vidro, a madeira e a porcelana. Os piores condutores são os gases.

     Embora os tecidos das roupas e cobertores sejam maus condutores (ou seja, isolantes térmicos), é principalmente o ar entre as camadas de tecido que impede o corpo de perder energia na forma de calor.

 A Maçaneta e a Porta

     Com uma das mãos, toca-se a maçaneta metálica, e com a outra, toca-se a prancha de madeira de uma porta.

     No equilíbrio térmico, a maçaneta e a prancha têm a mesma temperatura, que se supõe seja menor do que a temperatura das mãos.

     A maçaneta, sendo metálica, é melhor condutora de energia do que a prancha de madeira. Assim, no mesmo intervalo de tempo, a mão que toca a maçaneta perde mais energia do que a mão que toca a prancha. E quanto às sensações térmicas, a maçaneta parece mais fria do que a prancha de madeira.

     Barra Homogênea

     Seja uma barra homogênea de comprimento L e seção reta de área A, com uma das extremidades mantida numa temperatura T1 e a outra, numa temperatura T2, com T1 maior do que T2.

     Devido à diferença de temperatura, existe transferência de energia da extremidade com temperatura T1 para a extremidade com temperatura T2.

     No regime estacionário e desprezando a perda de energia através da superfície lateral da barra, a variação da temperatura com a posição ao longo da barra (eixo x) é constante.

     Então, a temperatura de qualquer ponto da barra não depende do tempo t, mas só de sua posição ao longo da barra. E tomando dois pontos separados por uma pequena distância Dx e cujas temperaturas diferem por um pequeno DT, pode-se escrever:

     DT / Dx = - ( T1 - T2 ) / L

e
     Q / Dt = kA ( T1 - T2 ) / L

     Esta última expressão mostra que a corrente de energia, Q / dt, é a mesma em qualquer ponto da barra. Esse resultado era de se esperar porque vale para regime estacionário, ou seja, um regime no qual não pode existir acúmulo ou perda de energia em qualquer ponto.

Convecção

     A convecção é o processo de transferência de energia através do movimento de matéria, por efeito de uma diferença de temperatura.

     A convecção ocorre tipicamente nos fluidos.

     Atividade Experimental

     Se uma certa porção do fluido é aquecida, sua densidade diminui pelo aumento do volume e, com isso, eleva-se em relação ao resto da massa de fluido porque o módulo do empuxo fica maior do que o módulo do seu peso.

     Uma porção de fluido da vizinhança, numa temperatura mais baixa, ocupa o espaço deixado e sendo, por sua vez, aquecido, também se eleva.

     Isso se repete com outras porções de fluido e aparece, na massa total do fluido, correntes de convecção.


 

     Posição do Congelador

     No interior dos refrigeradores domésticos, o congelador esté posicionado no alto. O ar na sua vizinhança, estando a uma temperatura mais baixa, é mais denso e, por isso, se movimenta para baixo, originando correntes de convecção.

Radiação

     A radiação é o processo de transferência de energia por ondas eletromagnéticas. Assim, pode ocorrer também no vácuo.

     Embora todas as radiações do espectro eletromagnético transportem energia, as radiações infravermelhas, em particular e por motivos históricos, são chamadas ondas de calor.

     Um meio material pode ser opaco para uma determinada radiação e transparente para outra.

     O vidro comum, por exemplo, é transparente à luz (radiação eletromagnética visível) e opaco às radiações infravermelhas.

     Efeito Estufa

     O conjunto das radiações eletromagnéticas monocromáticas emitidas pelo Sol e suas correspondentes intensidades é o que se chama de espectro solar.

     As radiações eletromagnéticas na porção visível do espectro carregam cerca de 43% da energia total proveniente do Sol. As radiações eletromagnéticas na porção infravermelha carregam cerca de 49% e as radiações eletromagnéticas na porção ultravioleta carregam cerca de 7% dessa energia.

     A atmosfera absorve as radiações nas porções infravermelha e ultravioleta e deixa passar as radiações na porção visível do espectro. Estas radiações chegam, portanto, até a superfície terrestre (oceanos, solo e vegetais), onde são absorvidas.

     Com a absorção das radiações na porção visível do espectro pela superfície terrestre, a temperatura dessa superfície aumenta e ela, por sua vez, passa a emitir, para a atmosfera, radiações eletromagnéticas na porção infravermelha.

     As moléculas da atmosfera que absorvem as radiações eletromagnéticas na porção infravermelha, tanto aquelas provenientes diretamente do Sol quanto aquelas provenientes da superfície terrestre, re-emitem essas radiações em todas as direções. Assim, a radiação emitida para o espaço exterior é reduzida e a temperatura da superfície terrestre e da camada da atmosfera mais próxima é mantida em níveis apropriados para a existência da vida.

     Essas absorções, emissões e re-absorções, pela atmosfera, das radiações eletromagnéticas na porção infravermelha do espectro, responsáveis pela permanência de certa quantidade de energia na atmosfera, é o que se chama de efeito estufa.

     Na verdade, não são todos os gases da atmosfera que participam do efeito estufa. Não participam, por exemplo, os gases mais abundantes, o oxigênio (O2) e o nitrogênio (N2). Participam, sim, principalmente o dióxido de carbono (CO2), o vapor d'água (H2O), o metano (CH4) e o óxido nitroso (N2O).

Dilatação dos Sólidos

     Quando a temperatura de um sólido varia, ocorrem variações de comprimento em todas as suas dimensões. Essas variações de comprimento dependem da variação da temperatura, da forma do sólido e da substância de que ele é feito.

Dilatação Linear

     A variação de qualquer dimensão de um sólido com a temperatura se chama dilatação térmica linear.

     Seja uma das dimensões de um sólido, de comprimento L0 à temperatura T0 e comprimento L à temperatura T.

     Assim, DL = L - L0 representa a variação de comprimento e DT = T - T0, a variação de temperatura.

     A lei da dilatação linear diz que DL / DT é proporcional a L0 e se pode escrever:

     DL / DT = a L0

     Esta expressão define o coeficiente de dilatação linear a, associado à substância de que é feito o sólido em questão. Daí:

     L = L0 ( 1 + a DT )

     A tabela abaixo apresenta os coeficientes de dilatação linear para algumas substâncias.

     Para entender o aumento da separação média dos átomos de um sólido com o aumento da temperatura, considere-se a curva que representa a energia potencial de interação entre dois átomos adjacentes em função da distância entre eles.

     A curva é assimétrica: cai rapidamente até o mínimo e, daí, cresce mais devagar, com o aumento da separação interatômica.

     Com o sólido numa temperatura T1, a energia de cada par de átomos é E1 e, nessas condições, um átomo oscila em relação ao outro com amplitude A1.

     Com o aumento da temperatura do sólido de T1 para T2, a energia de cada par de átomos aumenta para E2 e um átomo passa a oscilar em relação ao outro com amplitude maior A2.
     Esse aumento na amplitude das oscilações atômicas não explica o aumento na distância média entre os átomos e, portanto, não é a causa da dilatação.

     Paralelamente a esse aumento na amplitude das oscilações atômicas, a distância média entre os átomos aumenta, passando de r1 para r2, por efeito da assimetria da curva que representa a energia potencial de interação em função da distância entre átomos adjacentes. Este último fator é que é o responsável pela dilatação.

     Dilatação Superficial e Volumétrica

     De modo análogo ao coeficiente de dilatação linear, pode-se definir o coeficiente de dilatação superficial, b, e o coeficiente de dilatação volumétrico, g.

     Nos sólidos isotrópicos, a variação percentual no comprimento é a mesma em todas as direções e se tem, com muito boa aproximação:

     b 2a

     g 3a

     Para mostrar que b 2a considere-se uma superfície retangular de área A0 e dimensões L10 e L20 à temperatura T0 e área A e dimensões L1 e L2 à temperatura T.

     Desta forma, A0 = L10L20 e A = L1L2.

     Usando L1 = L10 ( 1 + a DT ) e L2 = L20 ( 1 + a DT ), vem:

     A = A0 [ 1 + 2a DT + a² ( DT )² ]

     Agora, como a² << a, pode-se desprezar o termo quadrático e escrever:

     A = A0 [ 1 + 2a DT ]

e daí, b 2a.

     Para mostrar que g 3a pode-se usar um procedimento análogo

     Exemplo

     Uma esfera metálica atravessa, sem folga, um orifício circular numa chapa metálica.

     Aquecendo-se a esfera, ela se dilata e não pode mais atravessar o orifício.

     Aquecendo-se não a esfera, mas a chapa metálica, esta se dilata, aumentando, também, o diâmetro do orifício. Desse modo, a esfera atravessa o orifício com folga.

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Este site foi atualizado em 04/03/19