Efeito indutivo... mesomérico... lembra?! Senão, chegou a hora de você relembrar. E, caso nunca tenha visto, o Portal de Estudos em Química vai lhe ensinar, de uma maneira muito simples. Estamos falando sobre os efeitos provocados, pelos substituintes, na reatividade do benzeno. Vimos, até então, que tanto o benzeno como os seus derivados podem sofrer reações. Estudamos as reações de substituições eletrofílicas no anel aromático. Veremos, agora, que os substituintes podem "dirigir" estas reações para partes específicas do anel ou, ainda, impedir que uma determinada reação aconteça com o benzeno. Tudo isto, graças a efeitos eletrônicos dos substituintes.

Esta etapa será dividida em duas partes: na primeira, veremos os efeitos dos substituintes na reatividade do anel frente à substituição eletrofílica; na segunda, veremos a orientação preferencial imposta pelos substituintes nestas reações.

Será um benzeno substituído mais ou menos reativo do que o próprio benzeno, perante uma substituição eletrofílica? A resposta depende do substituinte; alguns o fazem mais, outros o fazem menos reativo. A etapa determinante da velocidade nesta reação, tal como vimos anteriormente, é o ataque do anel aromático nucleofílico sobre o eletrófilo positivamente carregado. Por exemplo: um substituinte que aumente a densidade eletrônica do anel favorece a reação, por que provoca um aumento de sua nucleofilicidade. Quanto maior a nucleofilicidade, maior a velocidade de ataque ao eletrófilo e, consequentemente, maior a velocidade da reação. Portanto, substituintes que são capazes de doar elétrons ao anel irão aumentar a velocidade da substituição eletrofílica, enquanto que substituintes que sugam elétrons do anel diminuem a velocidade desta reação.

Existem duas formas nas quais os substituintes podem doar elétrons a um anel benzênico: doação eletrônica indutiva ou doação eletrônica por ressonância. Da mesma forma, existem dois tipos de saque eletrônico: indutivo e por ressonância. Veremos cada um dos casos separadamente, a seguir.

> Doação e saque eletrônico INDUTIVO

O único tipo de ligação possível para um substituinte do anel é a ligação s. É este o tipo de ligação entre os hidrogênios e os carbonos, no benzeno. Nesta ligação, um par eletrônico é compartilhado entre o carbono e seu ligante. Este par de elétrons, entretanto, pode ser mais facilmente atraído por uma das partes. Se os elétrons de uma ligação com um determinado substituinte puderem ser mais facilmente atraídos pelo anel do que os elétrons de uma ligação com o hidrogênio, diz-se que este substituinte é um doador eletrônico indutivo. Se, entretanto, os elétrons de uma ligação s com um determinado substituinte forem menos atraídos pelo anel, comparados aos elétrons de uma ligação s com o hidrogênio, este substituinte é um sacador eletrônico indutivo.

Este comportamento está, em geral, associado com a eletronegatividade do grupo substituinte. Entretanto, nem sempre uma consulta nos valores de eletronegatividade pode oferecer uma resposta correta. Vejamos o caso do tolueno: será que o grupo -CH₃ doa elétrons para o anel mais ou menos facilmente do que o hidrogênio? Embora a eletronegatividade do carbono seja maior do que a do hidrogênio (sugerindo que o metil fosse um sacador eletrônico) a resposta correta é que o metil DOA elétrons para o anel mais facilmente do que o hidrogênio. Deve-se levar em conta, também, a disponibilidade eletrônica do substituinte: no caso do hidrogênio, existe apenas um elétron, que circula o seu núcleo. Já no caso do grupo metil, além dos 6 elétrons do carbono, existem também os elétrons compartilhados com os hidrogênios que estão ligados a ele. Desta forma, pode-se dizer que a doação de elétrons para o anel é mais estável no grupo metil, em relação ao hidrogênio. O oposto ocorre com o grupo -NH₃⁺: o nitrogênio é mais eletronegativo do que o carbono e, não obstante, a carga positiva sobre este átomo o deixa eletronicamente deficiente, e ele tende a suprir esta demanda sugando elétrons do anel. Este é um exemplo de sacador eletrônico indutivo.

> Doação e saque eletrônico por RESSONÂNCIA

Quando o substituinte possui, sobre o átomo diretamente ligado ao anel benzênico, um par de elétrons não ligantes, estes elétrons podem ser deslocalizados para o anel, através da sobreposição de orbitais p. Tais substituintes são chamados de doadores eletrônicos por ressonância. Grupos como -NH₂, -OH, -OR ou Cl são doadores eletrônicos por ressonância, embora também sejam sacadores eletrônicos indutivos, pois são mais eletronegativos do que um hidrogênio.

Da mesma forma, grupos podem sacar elétrons via ressonância. Isto ocorre quando o substituinte é ligado por um átomo que possui uma ligação dupla ou tripla com um outro átomo, mais eletronegativo. Os elétrons p do anel podem, então, ser deslocalizados em direção ao substituinte. Estes grupos são chamados de sacadores eletrônicos por ressonância. Exemplos destes grupos são os substituintes -C=O, -CN, NO₂, e -SO₃H. Estes grupos também são sacadores eletrônicos indutivos, pois são mais eletronegativos do que o hidrogênio.

Muitos grupos exibem ambos os fenômenos: indutivo e por ressonância. Na hora de julgar qual vai ser o efeito global sobre a reatividade, é necessário levar em conta ambas as contribuições. A tabela abaixo resume os principais efeitos de alguns substituintes do benzeno na reatividade frente a substituição eletrofílica.