PROFESSOR

PAULO CESAR

PORTAL DE ESTUDOS EM QUÍMICA
 

DICAS PARA O SUCESSO NO VESTIBULAR: AULA ASSISTIDA É AULA ESTUDADA - MANTER O EQUILÍBRIO EMOCIONAL E O CONDICIONAMENTO FÍSICO - FIXAR O APRENDIZADO TEÓRICO ATRAVÉS DA RESOLUÇÃO DE EXERCÍCIOS.

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EQUAÇÃO DE NERNST

Walther Hermann Nernst

 

A Equação de Nernst, desenvolvida pelo químico e físico alemão Walther Hermann Nernst, é a relação quantitativa que permite calcular a força eletromotriz de uma pilha, para concentrações de íons diferentes de uma unidade. Também usado para cálculos em titulação de oxidação-redução.

A variação de energia livre, ΔG, de qualquer reação e variação de energia livre padrão, ΔG°, estão relacionadas por meio da seguinte reação:


\triangle G = \triangle G^{0} + R T ln Q


Onde Q é a expressão da lei de ação das massas da reação. Para uma reação de oxido-redução, temos que:

\triangle G = - n F E

e

\triangle G^{0} = - n F E^{0}


Assim, para uma reação redox, temos:

nFE = − nFE0 + RTlnQ

ou

 E = E^0 - \frac{RT}{nF} \ln Q


Sendo:

R = 8,315 J K-1 mol-1;
T = 298,2 K (25°C);
F = 96485 C mol-1


Substituindo na equação acima os valores de R, T e P, tem-se:

 E = E^0 - \frac{0,0257}{n} \ln Q


De forma alternativa, esta equação pode ser escrita em termos de logarítmo decimal:

 E = E^0 - \frac{0,0592}{n} \log Q


Nessa equação, o significado de seus componentes é o seguinte: Eº é a força eletromotriz ou potencial normal da pilha correspondente (que se obtém a partir dos potenciais normais dos eletrodos); R é a constante universal dos gases; T é a temperatura em escala absoluta; F é a carga elétrica de um mol de elétrons; n é o número de elétrons transferidos; Q é o quociente de reação. Esse quociente é o produto das concentrações das espécies ativas do segundo membro da reação de oxi-redução, elevadas a seus respectivos coeficientes estequiométricos (coeficientes que precedem as fórmulas na equação química equilibrada), e seu denominador é o produto análogo das concentrações dos reagentes.

 

Potenciais-padrão e constantes de equilíbrio

Quando um sistema atinge o equilíbrio, a energia livre dos produtos é igual à energia livre dos reagentes, ou seja, ΔG = 0. Quando este sistema pertence a uma célula galvânica, a célula não produz tensão, ou seja, "E" da célula é zero, pois não existe reação ocorrendo em nenhum dos sentidos. No equilíbrio, a expressão Q da lei de ação das massas passa a ser igual a K. Sendo assim, nestas condições, a equação de Nernst passa a ser escrita como:

 

 0 = E^0 - \frac{R T}{n F} \ln K

ou

 E^0 = \frac{R T}{n F} \ln K

 

Que a 25°C, fica:

 E^0 = \frac{0,0257}{n} \ln K

ou

 E^0 = \frac{0,0592}{n} \log K


Em qualquer uma destas formas, torna-se possível calcular E0 a partir de K, ou vice versa.

 

Agora vamos aplicar......

Exemplo 1

Vamos analisar a pilha de Daniell, a 25 oC. Temos que a reação global é:

Zn(s) + Cu2+(aq) ® Zn2+(aq) + Cu(s) ; ΔE° = 1,1 V

Utilizando a equação de Nernst, temos:

Podemos fazer as seguintes observações:

Obs. 1: se a concentração de Zn2+ e de Cu2+ forem iguais a 1M, temos:

o que torna a ddp igual a 1,1V (ddp padrão)

Obs. 2: conforme a pilha é descarregada, temos que [Zn2+] aumenta e que [Cu2+] diminui, fazendo [Zn2+]/[Cu2+] aumentar. Assim, temos que a ddp da pilha tende a diminuir. Podemos notar no gráfico abaixo como a ddp de uma pilha de Daniell, com concentração inicial dos íons 1M varia enquanto a pilha se descarrega.

A carga decresce assintoticamente enquanto [Cu2+] diminui e [Zn2+] aumenta. Quando ΔE é zero, temos que a reação atinge o estado de equilíbrio. Não teremos mais corrente pelo circuito externo e a pilha está descarregada. Poderíamos iniciar a reação com quaisquer concentrações. Por exemplo, utilizemos [Zn2+] = 1M e [Cu2+] = 0,1M.

Temos que:

 

Exemplo 2

Agora calcularemos a ddp do exemplo abaixo, utilizando a equação de Nernst.

Zn(s) | Zn2+ (0,024 M) || Zn2+ (2,4 M) | Zn(s)

Cátodo: Zn2+ (2,4 M) + 2 e- ® Zn

Ânodo: Zn ® Zn2+ (0,024 M) + 2 e-

Reação Global: Zn2+ (2,4 M) ® Zn2+ (0,024 M), ΔE° = 0 V

Utilizando a equação de Nernst, temos:

- Nota-se que a ddp é positiva. A reação é espontânea e portanto é realmente uma pilha, como se esperava. Note que a espontaneidade é confirmada se pensarmos que na reação final os íons Zn2+ se deslocam da solução concentrada para a solução diluída.

- Se tivéssemos a reação inversa, Zn2+(0.024M) ® Zn2+(2.4 M), a ddp seria –0,0592V, ou seja, a reação não seria espontânea.

- Se as concentrações se igualarem, teremos que ΔE = 0 e portanto a pilha para de funcionar (encontra o equilíbrio)

Esta é conhecida como uma pilha de concentração, ou seja, pilhas nas quais os dois eletrodos são iguais e estão mergulhados em soluções de seus íons, porém em concentrações diferentes.

 

Exemplo 3

Agora mostraremos que a ddp de uma pilha não é afetada pela multiplicação da reação por um número:

Imaginemos a seguinte pilha: Mg | Mg2+ || Ag+ | Ag

Duas reações possíveis para essa pilha são:

Mg + 2 Ag+ ® Mg2+ + 2 Ag

2 Mg + 4 Ag+ ® 2 Mg2+ + 4 Ag

Utilizando a equação de Nernst:

Note que:

 

EXEMPLO 4

Podemos ainda calcular, por exemplo, a concentração de uma célula em equilíbrio (pilha descarregada). Exemplifiquemos:

Dada a ddp padrão da reação Fe + Zn2+ ® Zn + Fe2+ igual a –0,353V. Se um pedaço de ferro é colocado em uma solução  mantida a uma concentração constante de 1 molar de Zn2+, qual seria a concentração de equilíbrio de Fe2+?

Utilizando a equação de Nernst:

A equação de Nernst pode ser ainda aplicada às semi-reações que aparecem na Tabela dos Potenciais Padrão de eletrodo. Como o padrão hidrogênio tem Eº = 0, por convenção, a equação se simplifica para:

Assim considerada, por exemplo, a equação Zn2+ + 2e- ® Zn Eº =-0,76V

Tem potencial em função da concentração de Zn2+ igual a:

Já a reação inversa:

Faça em casa......

 

Exercícios

(vide o gabarito no final da lista)

1. Escreva a equação de Nernst e calcule ΔE para as seguintes reações (utilize a tabela de potenciais e log2=0,301):

a) Cu2+(0,1M) + Zn ® Cu + Zn2+(1,0M)

b) Sn2+(0,5M) + Zn ® Cu + Zn2+(0,01M)

c) F2(1atm) + 2Li ® 2Li+(1M) + 2F-(0,5M)

d) 2H+(0,01M) + Zn ® H2(1atm) + Zn2+(1,0M)

e) 2H+(0,1M) + Fe ® H2(1atm) + Fe2+(1,0M)

f) 2 Al + 3 Ni2+(0,8M) ® 2 Al3+(0,02M) + 3 Ni

g) Cu+(0,05M) + Zn ® Cu + Zn2+(0,01M)

h) PbO2 + SO42-(0,01M) + 4 H+(0,1M) +Cu ® PbSO4 + 2 H2O + Cu2+(0,001M)

 

2. Calcule a ddp da pilha Cr,Cr3+(0,1M)|Sn2+(0,001M),Sn, Dados os potenciais padrão de redução.  (Eº Sn = -0,14V e Eº Cr = -0,74V)

 

3. Calcule a ddp da seguinte pilha a 25oC:

Fe, Fe2+(0,02M)|Cu2+(0,2M), Cu

Dados potenciais padrão de redução (Eº Fe = -0,44V e Eº Cu = +0,40V)

 

4. Calcule o potencial gerado por uma pilha de concentração consistindo em um par de eletrodo de ferro mergulhados em duas soluções, uma contendo Fe2+ 0,1M e a outra contendo Fe2+ 0,001M.

 

5. Calcule o potencial de uma pilha de concentração contendo Cr3+ 0,002M em um compartimento e Cr3+ 0,1M no outro compartimento com eletrodos de Cr mergulhados em cada solução. (Utilize log2 = 0,3010)

 

6. Qual o potencial de redução de uma meia pilha composta de um fio de cobre imerso em CuSO4, 2.10-4M? (Eº RED = 0,34V, log2=0,301)

 

7. Uma pilha foi construída usando-se o eletrodo padrão de hidrogênio ([H+]=1M e pH2=1atm) em um compartimento e um eletrodo de chumbo em uma solução 0,1 M de K2CrO4 em contato com PbCrO4 não dissolvido. O potencial da pilha foi medido como 0,51V, com o eletrodo de Pb servindo de ânodo. Determine o valor de [Pb2+].[CrO42-], que é conhecido como produto de solubilidade (KPS).

 

8. Uma pilha galvânica foi construída usando-se prata como um eletrodo imerso em 200 cm3 de uma solução de AgNO3 0,1M e magnésio como outro eletrodo, imerso em 250 cm3 de solução Mg(NO3)2 0,1M. Sabendo que:

Ag+ + 1e- ® Ag Eº = 0,8V

Mg2+ + 2e- ® Mg Eº = -2,36V

a) qual o potencial da pilha?

b) Suponha que a pilha tenha ficado ligada o tempo necessário para que fosse depositado 1 g de prata no eletrodo de prata. Qual o potencial da pilha nesse momento?

 

9. (Olimpíada Brasileira de Química) Ouro metálico dissolve em água régia, uma mistura de ácido clorídrico e ácido nítrico concentrados e, na química do ouro, as seguintes reações são importantes:

Au3+(aq) + 3 e- ® Au(s) E° red = + 1,498 V

AuC4-(aq) + 3 e- ® Au(s) + 4 C-(aq) E° red = + 1,002 V

Utilizando as semi-reações acima e a semi-reação:

NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e- ® NO(g) + 2H2O() E° red = + 0,96 V

Responda às questões (a), (b), (c) e (d)

a) Dê a equação equilibrada da reação entre o ouro e o ácido nítrico, para formar Au3+ e NO(g) e calcule a fem-padrão (Eº) associada a esta reação. Esta reação é espontânea ?

b) Dê a equação da reação entre o ouro e o ácido clorídrico, formando AuC4- e H2(g) e calcule a fem-padrão (E° ) associada a esta reação. Esta reação, em condições-padrão, é espontânea?

c) Dê a reação entre o ouro e a água régia para dar AuC4- e NO(g) e calcule a fem-padrão (E° ) associada a esta reação. Esta reação é espontânea?

d) Utilizando a equação de Nerst, explique a razão da água régia ser capaz de dissolver o ouro .

 

10. (ITA-2003) Considere o elemento galvânico mostrado na figura abaixo.

O semi-elemento A contém uma solução aquosa, isenta de oxigênio, 0,3 mol.L-1 em Fe2+ e 0,2 mol.L-1 em Fe3+. O semi-elemento B contém uma solução aquosa também isenta de oxigênio, 0,2 mol.L-1 em Fe2+ e 0,3 mol.L-1 em Fe3+. M é um condutor metálico (platina). A temperatura do elemento galvânico é mantida constante num valor igual a 25oC. A partir do instante em que a chave “S” é fechada, considere as seguintes afirmações:

I. O sentido convencional de corrente elétrica ocorre do semi-elemento B para o semi-elemento A

II. Quando a corrente elétrica for igual a zero, a relação [Fe3+]/[Fe2+] tem o mesmo valor tanto no semi-elemento A como no semi-elemento B

III. Quando a corrente elétrica for igual a zero, a concentração de Fe2+ no semi-elemento A será menor do que 0,3 mol.L-1

IV. Enquanto o valor da corrente elétrica for diferente de zero, a diferença de potencial entre os dois semi-elementos será maior do que 0,118log(3/2)

V. Enquanto corrente elétrica fluir pelo circuito, a relação entre as concentrações [Fe3+]/[Fe2+] permanece constante nos dois semielementos

Das afirmações feitas, estão corretas

a) apenas I, II e III          

b) apenas I, II e IV          

c) apenas III e V          

d) apenas IV e V          

e) todas

 

 

11. (ITA-2002) Um elemento galvânico é constituído pelos eletrodos abaixo especificados e separados por uma ponte salina.

ELETRODO I: placa de chumbo metálico mergulhada em uma solução aquosa 1 mol/L de nitrato de chumbo.

ELETRODO II: sulfato de chumbo prensado contra uma “peneira” de chumbo mergulhada em uma solução aquosa 1 mol/L de ácido sulfúrico.

Nas condições-padrão, o potencial de cada um destes eletrodos, em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio, é:

E Pb/Pb2+ = + 0,1264 V (ELETRODO I).

E Pb/PbSO4, SO4-2 = + 0,3546 V (ELETRODO II)

Assinale a opção que contém a afirmação correta sobre as alterações ocorridas neste elemento galvânico quando os dois eletrodos são conectados por um fio de baixa resistência elétrica e circular corrente elétrica no elemento.

a) A massa de sulfato de chumbo sólido na superfície do ELETRODO II aumenta.

b) A concentração de íons sulfato na solução aquosa do ELETRODO II aumenta.

c) O ELETRODO I é o pólo negativo.

d) O ELETRODO I é o anodo.

e) A concentração de íons chumbo na solução aquosa do ELETRODO I aumenta.

 

12. (ITA-2002) Considere o elemento galvânico da QUESTÃO ANTERIOR, mas substitua a solução aquosa de Pb(NO3)2 do ELETRODO I por uma solução aquosa 1,00.10-5 mol/L de Pb(NO3)2, e a solução aquosa de H2SO4 do ELETRODO II por uma solução aquosa 1,00.10-5 mol/L de H2SO4. Considere também que a temperatura permanece constante e igual a 25ºC.

a) Determine a força eletromotriz deste novo elemento galvânico.

Mostre os cálculos realizados.

Agora, considerando que circula corrente elétrica no novo elemento galvânico, responda:

b) Qual dos eletrodos, ELETRODO I ou ELETRODO II, será o ânodo?

c) Qual dos eletrodos será o pólo positivo do novo elemento galvânico?

d) Qual o sentido do fluxo de elétrons que circula no circuito externo?

e) Escreva a equação química balanceada da reação que ocorre neste novo elemento galvânico?

 

13. (ITA-2006) Um elemento galvânico é constituído pelos eletrodos abaixo especificados, ligados por uma ponte salina e conectados a um multímetro de alta impedância.

Eletrodo a: Placa de chumbo metálico mergulhada em uma solução aquosa 1 mol.L-1 de nitrato de chumbo.

Eletrodo b: Placa de níquel metálico mergulhada em uma solução aquosa 1 mol.L-1 de sulfato de níquel.

Após estabelecido o equilíbrio químico nas condições-padrão, determina-se a polaridade dos eletrodos. A seguir, são adicionadas pequenas porções de KI sólido ao Eletrodo a, até que ocorra a inversão de polaridade do elemento galvânico.

Dados eventualmente necessários:

Produto de solubilidade de PbI2: Kps (PbI2) = 8,5 x 10-9

Potenciais de eletrodo em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio nas condições-padrão:

Assinale a opção que indica a concentração CORRETA de KI, em mol L-1, a partir da qual se observa a inversão de polaridade dos eletrodos nas condições-padrão.

a) 1 x 10-2                    

b) 1 x 10-3                    

c) 1 x 10-4                    

d) 1 x 10-5                    

e) 1 x 10-6

 

14. (ITA-2007) Considere a reação química representada pela equação abaixo e sua respectiva força de eletromotriz nas condições padrão:

O2(g) + 4 H+(aq) + 4 Br-(aq) ® 2 Br2(g) + 2 H2O() ΔEº= 0,20 V

Agora, considere que um recipiente contenha todas as espécies químicas dessa equação, de forma que todas as concentrações sejam iguais às das condições-padrão, exceto a de H+. Assinale a opção que indica a faixa de pH na qual a reação química ocorrerá espontaneamente.

a) 2,8<pH<3,4      

b) 3,8<pH<4,4        

c) 4,8<pH<5,4       

d) 5,8<pH<6,4               

e) 6,8<pH<7,4

 

15. (ITA-2005) Considere o elemento galvânico representado por:

Hg()| eletrólito || C (solução aquosa saturada em KC) | Hg2C2(s)|Hg()

a)Preveja se o potencial do eletrodo representado no lado direito do elemento galvânico será maior, menor ou igual ao potencial desse mesmo eletrodo nas condições-padrão. Justifique sua resposta.

b)Se o eletrólito no eletrodo à esquerda do elemento galvânico for uma solução 0,002 mol.L–1 em Hg2+ (aq), preveja se o potencial desse eletrodo será maior, menor ou igual ao potencial desse mesmo eletrodo nas condições-padrão. Justifique sua resposta.

c)Faça um esboço gráfico da forma como a força eletromotriz do elemento galvânico (ordenada) deve variar com a temperatura (abscissa), no caso em que o eletrodo do lado esquerdo do elemento galvânico seja igual ao eletrodo do lado direito nas condições-padrão.

 

16. (ITA-2006) Calcule o valor do potencial elétrico na escala do eletrodo de hidrogênio nas condições-padrão a semi-equação química

CuI(s) + e-(CM) ® Cu(s) + I-(aq).

Dados eventualmente necessários: Produto de solubilidade do CuI(s):

Kps (CuI) = 1,0 x 10-12

Semi-equações químicas e seus respectivos potenciais elétricos na escala do eletrodo de hidrogênio nas condições-padrão (Eº):

I. Cu2+(aq) + e-(CM) ® Cu+ (aq); EIº =0,15V

II. Cu2+(aq) + 2e-(CM) ® Cu(s); EIIº =0,34V

III. Cu+(aq) + e-(CM) ® Cu(s); EIIIº =0,52V

IV. I2(s) + 2e-(CM) ® 2I-(aq); EIVº =0,54V

 

GABARITO

 

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Este site foi atualizado em 23/09/12